本發(fā)明涉及廢水污泥再利用，具體為一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法。

背景技術(shù)：

1、光伏產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展飛快，產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)大，各種各樣氟原料及以氟原料的產(chǎn)品種類(lèi)繁多，氟污染亦隨之而來(lái)。其中太陽(yáng)能電池板在生產(chǎn)過(guò)程中使用大量的氫氟酸，大量氫氟酸的使用也產(chǎn)生了大量的高濃度含氟廢水，為治理含氟廢水會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)態(tài)含氟污泥。含氟污泥的成分具體取決于企業(yè)的生產(chǎn)工藝、原輔材料、生產(chǎn)的產(chǎn)品。廢水處理主要采用化學(xué)沉淀/混凝處理的方法，一般先中和后加入氯化鈣或氧化鈣形成沉淀，也有先用碳酸鈣中和后用絮凝劑沉淀，產(chǎn)物中除caco3、ca(oh)2、cacl2等鈣鹽、sio2、s、p雜質(zhì)外，主要成分是氟化鈣。依據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016版)，廢水處理產(chǎn)生的氟化鈣污泥已不屬于危險(xiǎn)廢物，雖然2016年修改過(guò)后的危險(xiǎn)廢物名錄將“氫氟酸蝕刻液處理污泥”移出，但是氟化鈣污泥的危險(xiǎn)特性仍然需要按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行鑒別后確定。此外，鑒于其本身熱值低、浸出風(fēng)險(xiǎn)高的特點(diǎn)，一般處置單位不予接收，導(dǎo)致氟化鈣污泥積存量呈不斷增加的趨勢(shì)。隨著科技的發(fā)展，對(duì)氟化物的需求與日俱增，因此對(duì)氟化鈣污泥的再生利用迫在眉睫。

2、例如中國(guó)專(zhuān)利cn106365610a公開(kāi)了一種氟化鈣污泥制頁(yè)巖磚的方法及含氟廢水的處理方法，氟化鈣污泥制頁(yè)巖磚的方法是將含水率為60％以下的氟化鈣污泥與頁(yè)巖混合，粉碎、研磨成顆粒粒徑小于0.5mm的混合干粉，加入粉煤灰；加水混合，堆積陳化，擠壓制坯，坯磚干化后燒制成頁(yè)巖磚；其中，混合干粉與粉煤灰的體積比為4:1-4:2；該提供了處理氟化鈣污泥以及含氟廢水的新方法，實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用，并且使得燒制的頁(yè)巖磚的性能大大地改善；但是上述技術(shù)方案中，沒(méi)有對(duì)氟化鈣污泥做進(jìn)一步的處理，同時(shí)由于污泥中的氟化鈣任有一定的溶解度，因此制成的磚材在雨水的長(zhǎng)期沖刷下，氟化鈣會(huì)逐漸溶解釋放出來(lái)，并通過(guò)降水流入地表，對(duì)土壤、地表水以及地下水造成二次污染，存在一定的安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，通過(guò)對(duì)光伏廢水的污泥進(jìn)行處理后，與各種材料進(jìn)行共混擠壓成型，可以得到環(huán)保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，具體方法如下：

4、s1向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，攪拌使其充分混合，得到預(yù)處理污泥；

5、所述氫氧化鈣的加入量為污泥總質(zhì)量的8-12％；

6、s2將預(yù)處理污泥制漿，然后與捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑混合攪拌，進(jìn)行浮選處理；

7、所述捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為(2.0-2.3)：1：(0.7-0.9)；

8、所述捕獲劑占預(yù)處理污泥干基的質(zhì)量的0.1-0.3％；

9、所述浮選處理，溫度36-42℃，浮選時(shí)間6-12min；

10、s3浮選獲得的氟化鈣污泥與強(qiáng)酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的雜質(zhì)，然后經(jīng)堿液中和，得到氟化鈣污泥；

11、所述強(qiáng)酸性溶液為鹽酸、硫酸中任意一種；

12、所述氟化鈣污泥與強(qiáng)酸性溶液的質(zhì)量比為1：(3-5)；

13、s4將混凝土渣經(jīng)混合研磨后，與氟化鈣污泥、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型，干燥后經(jīng)高溫烘焙，得到建材磚；

14、所述氟化鈣污泥、混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料、水的質(zhì)量比為(50-80)：(20-30)：(10-18)：(40-50)：(3-7)：(5-9)：(10-18)：(8-15)。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述捕獲劑為油酸、烷基硫酸鈉、環(huán)烷酸鈉中至少一種；

16、所述發(fā)泡劑為松醇油、甲基異丁基甲醇、丁醚油中至少一種；

17、所述調(diào)節(jié)劑由氯化鈣、酸化水玻璃、碳酸鈉以及聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1：(0.2-0.4)：(0.5-0.8)：(0.6-0.9)組成；

18、所述高分子聚合物由eva乳液和水性氯丁膠按照質(zhì)量比為1：(1.0-1.3)組成。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述高溫烘焙，溫度條件為：起始溫度為室溫，以10-13℃/min的速度升至800-860℃，保溫30-50min，再以12-15℃/min的速度降溫至320-340℃后，自然降溫即可。

20、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述中空納米籠纖維材料，其制備方法如下：

21、1)將六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑分別溶解到甲醇中，溶解后，將二者迅速混合，攪拌30-50min，然后在室溫下靜置24-28h后，通過(guò)真空抽濾收集沉淀物，并用甲醇反復(fù)洗滌，干燥后得到多孔骨架材料；

22、2)將多孔骨架材料和六水合硝酸鎳分別分散到無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬笱杆倩旌希糜诜磻?yīng)釜中，在120-125℃下反應(yīng)2-5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物通過(guò)真空過(guò)濾收集，并用乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到復(fù)合多孔骨架材料；

23、3)將復(fù)合多孔骨架材料分散于混合液中，再加入復(fù)合纖維材料，超聲處理20-30min后，在90-95℃下冷凝回流20-30min，通過(guò)真空過(guò)濾收集沉淀物，并用乙醇反復(fù)洗滌后烘干，即可得到中空納米籠纖維材料。

24、更進(jìn)一步，所述六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇的比例為(1-2)mol：(4-8)mol：(150-260)ml；

25、所述多孔骨架材料、六水合硝酸鎳、無(wú)水乙醇的比例為(5-10)g：(10-20)g：(120-180)ml；

26、所述復(fù)合多孔骨架材料、混合液、復(fù)合纖維材料的比例為(2-5)g：(150-260)ml：(10-18)g；

27、所述混合液，由無(wú)水乙醇和去離子水按照體積比(3-4)：1組成。

28、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述復(fù)合纖維材料，其制備方法如下：

29、1)將聚丙烯腈加入到n，n-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌4-6h，再加入聚吡咯，繼續(xù)攪拌48-52h，然后加入改性復(fù)合納米顆粒，充分混合后得到紡絲液，然后進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)烘干后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)700-800℃碳化處理2-3h，得到納米纖維材料；

30、2)將四氯化鈦加入到去離子水中，然后將納米纖維材料依次經(jīng)蒸餾水、丙酮和乙醇反復(fù)洗滌烘干后加入其中，在70-75℃水浴中處理30-50min，之后放入馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，得到預(yù)處理納米纖維材料；

31、3)將鈦酸四丁酯加入到濃鹽酸中，然后加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬螅尤腩A(yù)處理納米纖維材料，置于反應(yīng)釜中，在50-80r/min攪拌下于150-160℃恒溫反應(yīng)3-5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后烘干，置于馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，即可得到復(fù)合纖維材料。

32、更進(jìn)一步，所述聚丙烯腈、n，n-二甲基甲酰胺、聚吡咯、改性復(fù)合納米顆粒的比例為(10-20)g：(100-200)ml：(1-2)g：(1-2)g；

33、所述靜電紡絲，條件為，靜電電壓18-24kv，接收距離15-18cm，推進(jìn)速率2-3ml/h。

34、更進(jìn)一步，所述四氯化鈦、去離子水、納米纖維材料的比例為(8-12)ml：(100-160)ml：(3-6)g；

35、所述四氯化鈦，濃度為80-100mmol/l；

36、所述鈦酸四丁酯、濃鹽酸、蒸餾水、預(yù)處理納米纖維材料的比例為(1.5-2.8)ml：(50-80)ml：(50-80)ml：(2-5)g。

37、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述改性復(fù)合納米顆粒，其制備方法如下：

38、1)將氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺依次溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180-186℃下反應(yīng)10-15h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物依次用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到花球狀的硫代銦酸鋅；

39、2)將硫代銦酸鋅和納米二氧化鈦分散于去離子水中，超聲分散30-50min后，再機(jī)械攪拌3-5h，經(jīng)離心后依次用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，然后在160-165℃下煅燒2-3h，得到繡球花狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒；

40、3)量取無(wú)水乙醇置于容器中，加入去離子水和冰乙酸，放置在磁力攪拌器上，在攪拌的同時(shí)滴加kh570進(jìn)行30-50min水解反應(yīng)，待反應(yīng)完畢后，再加入復(fù)合納米顆粒，并在70-75℃下反應(yīng)6-8h，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌，干燥后得到改性復(fù)合納米顆粒。

41、更進(jìn)一步，所述氯化鋅、四水合氯化銦、硫代乙酰胺、去離子水的比例為(1.3-1.8)g：(5.8-6.5)g：(3.0-36.)g：(600-800)ml；

42、所述硫代銦酸鋅、納米二氧化鈦、去離子水的比例為(2-5)g：(0.5-1.2)g：(500-800)ml；

43、所述無(wú)水乙醇、去離子水、冰乙酸、kh570、復(fù)合納米顆粒的比例為(100-150)ml：(10-18)ml：(8-13)ml：(2-3)ml：(2-3)g。

44、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

45、本發(fā)明中，通過(guò)向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，在強(qiáng)堿環(huán)境下，利用鈣離子與氟離子結(jié)合生成氟化鈣沉淀，以去污泥中游離的氟離子，經(jīng)制漿后與捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑混合攪拌進(jìn)行浮選，以及強(qiáng)酸性溶液處理，除去雜質(zhì)，經(jīng)堿液中和后得到氟化鈣污泥，然后與混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型后高溫烘焙，得到可以用于建筑行業(yè)的建材磚，從而可以有效解決污泥的處置難題，實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用。

46、同時(shí)，為了防止建材磚在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，受環(huán)境的影響，含有的氟化鈣逐漸溶解釋放出來(lái)，對(duì)環(huán)境造成二次污染，本發(fā)明中向建材磚基體中引入了特殊制備的中空納米籠纖維材料；該中空納米籠纖維材料，首先以氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺作為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)，得到具有較大比表面積的，花球狀結(jié)構(gòu)的硫代銦酸鋅，然后采用攪拌-超聲-煅燒的方法，將納米二氧化鈦顆粒分散到硫代銦酸鋅的花球上，增大硫代銦酸鋅花球狀結(jié)構(gòu)的表面粗糙度，從而得到具有較大比表面積，以及較大表面粗糙度的繡球花狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，然后通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合納米顆粒進(jìn)行表面修飾改性處理，便于提高復(fù)合納米顆粒與聚合物間的界面結(jié)合力，提高復(fù)合納米顆粒在聚合物中的穩(wěn)定性；然后將聚吡咯和聚丙烯腈混合，加入改性復(fù)合納米顆粒后充分混合，得到紡絲液，經(jīng)靜電紡絲后得到納米纖維材料，經(jīng)過(guò)碳化處理后，納米纖維材料中含有的聚合物燃燒碳化，部分改性復(fù)合納米顆粒暴露出來(lái)，從而使得形成的納米纖維材料表面具有大量繡球花狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，將其經(jīng)過(guò)預(yù)清洗后，置于四氯化鈦溶液中進(jìn)行水浴處理后煅燒，并以鈦酸四丁酯作為鈦源，經(jīng)水熱反應(yīng)以及煅燒處理，從而在納米纖維材料表面沉積形成大量的納米棒，而且由于納米纖維材料表面的復(fù)合納米顆粒具有較大的比表面積，為納米棒的沉積提供了充足的位點(diǎn)，同時(shí)，復(fù)合納米顆粒具有較大的表面粗糙度，增大了與納米棒之間的接觸面積，從而增強(qiáng)了二者之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，使得納米纖維材料表面沉積的納米棒不易脫離，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；最后，以合成的多孔骨架材料為模板，以復(fù)合纖維材料作為基體，由于復(fù)合纖維材料表面沉積的納米棒，形如一個(gè)個(gè)突刺結(jié)構(gòu)，便于嵌入到孔洞中，從而使得模板上原位生長(zhǎng)得到的復(fù)合多孔骨架材料，可以很好的插入到基體中的納米棒中，使得二者之間可以形成牢固結(jié)合，從而得到中空納米籠纖維材料；

47、通過(guò)將其引入到建材磚材料中，中空納米籠纖維材料通過(guò)纖維基體間的相互纏繞，構(gòu)建形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一方面有助于提高建材磚的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)，隨著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，形貌為十二面體，且具有多孔洞中空結(jié)構(gòu)的中空納米籠也會(huì)大量分布在建材磚中，從而形成多層次的中空納米籠連續(xù)體，起到延長(zhǎng)移動(dòng)路徑、增大移動(dòng)摩擦力的作用；當(dāng)建材磚中的氟化鈣與雨水溶解后，氟化鈣在遷移路徑中，會(huì)不斷遇到中空納米籠，從而會(huì)嵌入到中空納米籠的孔洞中，隨著氟化鈣的不斷堆積，從而被限固在了孔洞中，無(wú)法繼續(xù)移動(dòng)，從而使得氟化鈣無(wú)法從而建材磚基體中脫離，從而可以有效避免建材磚會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

48、本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)光伏廢水的污泥進(jìn)行處理后，與混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料等進(jìn)行共混擠壓成型，可以得到環(huán)保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問(wèn)題。