本發(fā)明屬于鈉離子電池，具體涉及一種高結(jié)晶性普魯士藍正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、普魯士藍材料結(jié)構(gòu)式為axfey[fe(cn)6]z·nh2o，其中x＝0-2，a代表了比如鈉或者鉀等堿金屬元素，其中氰根陰離子橋接了不同位點的鐵離子構(gòu)成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而鈉離子和水分子占據(jù)間隙位點。這種開放的三維開放框架材料可以容納較大離子半徑的鈉離子，同時具有快速的鈉離子擴散的定向通道，同時在鈉離子的可逆脫嵌過程具有較小的晶格應(yīng)變。理論上雙活性位點可以提供兩電子的氧化還原反應(yīng)，所以普魯士藍作為鈉離子電池正極材料具有170mahg-1的高理論容量。其合成工藝通常采用較為簡單的室溫沉淀法，無毒、成本低且適合大規(guī)模合成應(yīng)用。然而，由于普魯士藍的快速沉淀過程，導(dǎo)致其存在較多的缺陷，使其比容量遠低于理論值，同時在鈉離子存儲過程中的框架也變得不穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性較差，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計低成本和有效的合成方法來制備具有完整晶體框架的普魯士藍正極是及其重要的。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供了一種高結(jié)晶性普魯士藍正極材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的普魯士藍正極材料的缺陷多，比容量低的技術(shù)問題。該方法是基于陰離子之間的配體交換作用形成的陰離子絡(luò)合效應(yīng)控制結(jié)晶速率，從而獲得具有高結(jié)晶性的普魯士藍材料。這種高結(jié)晶性普魯士藍材料作為鈉離子儲能體系電極材料時具有較好的電化學(xué)性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一目的是提供一種高結(jié)晶性普魯士藍正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、制備亞鐵氰化鈉配體水溶液；

5、s2、向所述配體水溶液加入陰離子絡(luò)合劑植酸，攪拌混合均勻，得混合溶液；

6、s3、將步驟s2得到的混合溶液水浴加熱后靜置離心干燥獲得高結(jié)晶性普魯士藍正極材料。

7、進一步的，步驟s2中，植酸與亞鐵氰化鈉摩爾比例為1：(0.2～5)。

8、進一步的，步驟s3中，將所述混合溶液置于80℃水浴2小時，然后陳化24小時，離心收集，真空干燥。

9、本發(fā)明的第二目的是提供一種普魯士藍正極材料，采用上述的制備方法制備得到。

10、進一步的，所述普魯士藍正極材料的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，空間群為fm-3m?225。

11、進一步的，所述普魯士藍正極材料中的結(jié)晶水含量不高于6％。

12、進一步的，所述普魯士藍正極材料的粒徑分布為50～700nm。

13、本發(fā)明的第三目的是提供一種正極片，包含上述的普魯士藍正極材料。

14、本發(fā)明的第四目的是提供上述的普魯士藍正極材料或正極片在制備鈉離子電池中的應(yīng)用。

15、本發(fā)明的第五目的是提供一種鈉離子電池，其為具有包含正極、負極、置于所述正極與負極之間的隔膜，所述正極包含上述的普魯士藍正極材料。

16、與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

17、(1)本發(fā)明提供的一種高結(jié)晶性普魯士藍正極材料，采用陰離子絡(luò)合機理的共沉淀合成普魯士藍路線，通過這種合成方法合成的普魯士藍電極材料具有較高的結(jié)晶性、較少的缺陷空位和配位水，具有穩(wěn)定的儲鈉框架，具體以水作為溶劑，單一鐵源亞鐵氰化鈉為溶質(zhì)，植酸為陰離子絡(luò)合劑，經(jīng)過經(jīng)典的共沉淀法制得。基于陰離子之間的配體交換作用形成的陰離子絡(luò)合效應(yīng)控制結(jié)晶速率，從而獲得具有高結(jié)晶性的普魯士藍材料。

18、(2)本發(fā)明提供的制備方法步驟更簡單，大大的縮減了工藝過程，具有成本低、方法簡單、可大批量生產(chǎn)的優(yōu)勢。

19、(3)本發(fā)明提供的高結(jié)晶性普魯士藍電極材料具有更高的結(jié)晶性，更少的結(jié)晶水和更少的缺陷位置?？杉せ畛龈嗟牡妥孕F電化學(xué)反應(yīng)活性位點，有利于電極容量的提高，可以接近普魯士藍正極材料的理論容量。

20、(4)本發(fā)明提供的高結(jié)晶性普魯士藍電極材料具有穩(wěn)定的鈉離子儲存擴散框架，可以在鈉離子脫嵌過程中保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于循環(huán)穩(wěn)定性的提高。

21、(5)本發(fā)明提供的高結(jié)晶性普魯士藍電極材料具有完整的導(dǎo)電通路，也具有較高的導(dǎo)電性，降低了電極材料的反應(yīng)內(nèi)阻，有利于提高材料的儲鈉性能。

技術(shù)特征：

1.一種高結(jié)晶性普魯士藍正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，植酸與亞鐵氰化鈉摩爾比例為1：(0.2～5)。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，將所述混合溶液置于80℃水浴2小時，然后陳化24小時，離心收集，真空干燥。

4.一種普魯士藍正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法制備得到。

5.如權(quán)利要求4所述的普魯士藍正極材料，其特征在于，所述普魯士藍正極材料的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，空間群為fm-3m?225。

6.如權(quán)利要求4所述的普魯士藍正極材料，其特征在于，所述普魯士藍正極材料中所含結(jié)晶水不大于6％。

7.如權(quán)利要求4所述的普魯士藍正極材料，其特征在于，所述普魯士藍正極材料的粒徑分布為50～700nm。

8.一種正極片，其特征在于，包含如權(quán)利要求4～7中任一項所述的普魯士藍正極材料。

9.如權(quán)利要求4所述的普魯士藍正極材料或如權(quán)利要求8所述的正極片在制備鈉離子電池中的應(yīng)用。

10.一種鈉離子電池，其為具有包含正極、負極、置于所述正極與負極之間的隔膜，其特征在于，所述正極包含權(quán)利要求4所述的普魯士藍正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種高結(jié)晶性普魯士藍正極材料及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法包括以下步驟：S1、制備亞鐵氰化鈉配體水溶液；S2、向所述配體水溶液加入陰離子絡(luò)合劑植酸，攪拌混合均勻，得混合溶液；S3、將得到的混合溶液水浴加熱后靜置離心干燥獲得高結(jié)晶性普魯士藍正極材料。采用植酸進行陰離子絡(luò)合，實現(xiàn)了單一鐵源下的結(jié)晶，調(diào)控了普魯士藍的結(jié)晶性，降低了普魯士藍晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷結(jié)構(gòu)，提升了電池的倍率性能和能量密度。

技術(shù)研發(fā)人員：拜永孝,高翔
受保護的技術(shù)使用者：蘭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6