本發(fā)明屬于新能源電池，涉及鈉離子電池領域，具體涉及一種高性能錳基普魯士藍的制備方法。

背景技術：

1、鋰離子電池因使用壽命長、循環(huán)性能穩(wěn)定、功率密度高等優(yōu)點被廣泛應用于各類便攜式設備和電動汽車等領域。然而，全球鋰資源儲量少且分布極度不均，很容易受地緣政治的影響，價格波動較大，使鋰離子電池在將來大規(guī)模儲能應用領域受阻。

2、而鈉離子電池因鈉資源分布均勻且儲量豐富、成本較低等優(yōu)點，并且鈉與鋰處于同一主族，有相似的物理化學性質，在眾多可選的電化學儲能電池替代品中備受青睞。在鈉離子電池的關鍵材料中，正極材料是決定電池性能和成本的主要因素之一，且在原材料成本中占比最大，超過三成。從技術路線發(fā)展來看，基于正極材料差異化，目前主流的鈉電正極材料已經(jīng)發(fā)展為層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍類化合物三大技術路線。普魯士藍類化合物因具有良好的結構穩(wěn)定性和倍率性能，成本低，比容量和能量密度高等優(yōu)勢，未來潛力較大。

3、常見的普魯士藍鈉離子電池正極材料主要有鐵基普魯士藍和錳基普魯士藍，相較于鐵基普魯士藍，錳基普魯士藍的放電電位更高，從而可獲得更高的能量密度。然而，傳統(tǒng)共沉淀法合成的錳基普魯士藍由于空位缺陷數(shù)量多、結晶水含量高等關鍵問題，用于鈉離子電池正極材料仍面臨重大挑戰(zhàn)。研究表明，對于錳基普魯士藍材料，降低反應速率或提高反應溫度可有效減少空位缺陷和結晶水含量，然而通過絡合劑等與陽離子提前絡合能降低反應速度，但會導致錳基普魯士藍粒徑變得異常大，這不僅不利于鈉離子擴散，更增加了結晶水的脫水難度，在循環(huán)過程中晶粒破碎嚴重，反而導致循環(huán)性能更差。因此，在提高錳基普魯士藍結晶度的同時，能有效控制粒徑大小，進而能改善循環(huán)性能成為了錳基普魯士藍亟待解決的關鍵問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種高性能普魯士藍的制備方法。在降低反應速率的前提下，通過多步投料方式，引入與基底材料不同的離子，實現(xiàn)對錳基普魯士藍材料的粒徑控制，同時達到摻雜和減少缺陷的效果，進而提升其循環(huán)性能。通過改變第一步投料的投料速率、投料量或金屬離子種類，可實現(xiàn)有效調控錳基普魯士藍的粒徑大小，同時改變元素摻雜比例。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案：

3、一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、將亞鐵氰化鈉溶于去離子水中，得到溶液a；將不同種類的過渡金屬鹽分別與絡合劑溶于去離子水中，得到不同種類的溶液b；

5、步驟二、在反應釜中加入去離子水，將不同種類的溶液b分步與溶液a以一定速率加入反應釜中，分步投料反應完成后，攪拌12h，得到懸濁液，將懸濁液通過離心機進行離心，將沉淀物用洗滌溶劑洗滌3-5次，將收集到的物料放入真空烘箱中在80～150℃干燥8h得到高性能的錳基普魯士藍材料；其中第一步投料溶液b中的過渡金屬離子不單獨選擇錳離子，第二步投料溶液b中的過渡金屬離子為錳離子。本發(fā)明中，多步投料方式最少分兩步投料。

6、進一步的，若多于兩步投料，則后續(xù)投料步驟中，過渡金屬鹽不限制過渡金屬離子的種類，可選擇mn2+、ni2+、fe2+、co2+、cu2+、zn2+中的一種或多種的組合。

7、進一步的，步驟二第一步投料溶液b中的過渡金屬離子包括ni2+、fe2+、co2+、cu2+、zn2+中的一種或mn2+、ni2+、fe2+、co2+、cu2+、zn2+中的至少兩種的組合。

8、進一步的，步驟二第一步投料溶液b中的過渡金屬離子包括mn2+時，mn2+的含量不超過第一步投料溶液b過渡金屬離子總量的30％。

9、進一步的，所述第一步投料溶液a和溶液b的總量為溶液a和溶液b總投料量的1％-10％。

10、進一步的，溶液a和不同種類的溶液b的濃度均為0.01-0.6mol/l。

11、進一步的，不同的投料步驟中，溶液a與溶液b的投料速度相同，不同步驟之間投料速率比為0.5-10，不同投料步驟中攪拌速率相同。

12、進一步的，反應釜內的溫度為10-80℃，攪拌速度為50-700r/min。

13、進一步的，所述絡合劑包括焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸、edta-二鈉中的一種或幾種的組合。

14、進一步的，不同離子的過渡金屬鹽分別獨立的選擇硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或多種的組合。

15、進一步的，反應釜中通入惰性氣體作為保護氣氛，所述惰性氣體包括氬氣、氮氣中的一種或多種的組合。

16、進一步的，所述洗滌溶劑包括去離子水、無水乙醇和丙酮中的一種或多種的組合。

17、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

18、本發(fā)明提供了一種高性能普魯士藍的制備方法，可有效減小錳基普魯士藍正極材料粒徑并顯著提升了循環(huán)性能，通過多步投料方式改變投料速率和分步投料量的比例，以及金屬離子種類等，可有效達到摻雜效果的同時降低粒徑大小，解決了錳基普魯士藍由于粒徑大、循環(huán)過程中晶格不穩(wěn)定等因素導致的循環(huán)性能差等問題。

技術特征：

1.一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：步驟二中，分步投料的后續(xù)投料步驟中，不限制過渡金屬離子的種類。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：步驟二第一步投料溶液b中的過渡金屬離子包括ni2+、fe2+、co2+、cu2+、zn2+中的一種或mn2+、ni2+、fe2+、co2+、cu2+、zn2+中的至少兩種的組合，若第一步投料溶液b中的過渡金屬離子包括mn2+時，mn2+的含量不超過第一步投料溶液b過渡金屬離子總量的30％。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：所述第一步投料溶液a和溶液b的總量為溶液a和溶液b總投料量的1％-10％。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：溶液a和不同種類的溶液b的濃度均為0.01-0.6mol/l。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：步驟二中，不同的投料步驟中，溶液a與溶液b的投料速度相同，不同步驟之間投料速率比為0.5-10。

7.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：反應釜內的溫度為10-80℃，攪拌速度為50-700r/min。

8.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：所述絡合劑包括焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸、edta-二鈉中的一種或幾種的組合。

9.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：不同離子的過渡金屬鹽分別獨立的選擇硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或多種的組合。

10.根據(jù)權利要求1所述的一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，其特征在于：反應釜中通入惰性氣體作為保護氣氛。

技術總結
一種高性能錳基普魯士藍的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將亞鐵氰化鈉溶于去離子水中，得到溶液A；將不同種類的過渡金屬鹽分別與絡合劑溶于去離子水中，得到不同種類的溶液B；步驟二、在反應釜中加入去離子水，將不同種類的溶液B分步與溶液A以相同或不同速率加入反應釜中，分步投料反應完成后，攪拌得到懸濁液，將懸濁液離心，將沉淀物洗滌、干燥得到高性能的錳基普魯士藍材料；其中第一步投料溶液B中的過渡金屬離子不單獨選擇錳離子，第二步投料溶液B中的過渡金屬離子為錳離子。本發(fā)明可有效減小錳基普魯士藍正極材料粒徑并顯著提升了循環(huán)性能，解決了錳基普魯士藍由于粒徑大、循環(huán)過程中晶格不穩(wěn)定等因素導致的循環(huán)性能差等問題。

技術研發(fā)人員：林子舜,李英,樊晨硯,鄭文銓,郭鋒,楊志
受保護的技術使用者：山東漢行新能源材料有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2