本發(fā)明屬于新能源電池領(lǐng)域，涉及鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近幾年，鋰離子電池成本大幅度增加，相比之下的低成本鈉離子電池顯得更有優(yōu)勢，鈉離子電池的工作原理以及生產(chǎn)工藝同鋰離子電池均相似，鈉礦資源廣、成本低。鈉離子正極材料主要分為三大類型，普魯士藍(lán)系列、層狀氧化物系列以及聚陰離子系列。普魯士藍(lán)類正極材料成本低廉、比容量較高、能量密度高、合成簡單。其中，錳基和鐵基普魯士藍(lán)材料是目前研究較多的正極材料，他們具有較高的工作電壓和理論比容量(170mah/g)，但是長循環(huán)過程中體積形變導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)破壞會(huì)使得容量嚴(yán)重下降，為了提升長循環(huán)性能，如何抑制普魯士藍(lán)材料在循環(huán)中的體積形變成為亟需解決的問題。大量研究采用摻雜過渡金屬元素的方式，穩(wěn)定普魯士藍(lán)材料的晶體結(jié)構(gòu)，如將鎳、銅、鈷、鋅等元素?fù)诫s引入錳基和鐵基普魯士藍(lán)中，穩(wěn)定普魯士藍(lán)材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制普魯士藍(lán)的體積形變，從而提升材料的循環(huán)性能。但是在一定條件下，某些過渡金屬元素，例如鎳和銅，難以實(shí)現(xiàn)有效摻雜，這可能與鎳基和銅基普魯士藍(lán)更傾向于形成立方相，而錳基和鐵基普魯士藍(lán)傾向于形成單斜相有關(guān)。然而相關(guān)文獻(xiàn)表明引入惰性金屬元素有利于提高充放電過程中的普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高長循環(huán)性。因此如何將該類惰性金屬元素引入到普魯士藍(lán)材料中成為目前研究的難題。

2、專利公開號(hào)為cn116093286的發(fā)明專利申請公開了一種普魯士藍(lán)類復(fù)合正極材料及其制備方法和鈉離子電池，將惰性金屬元素合成為鉀離子型普魯士藍(lán)，作為殼包覆在錳基鈉離子型普魯士藍(lán)材料的表面，但一方面鉀離子型普魯士藍(lán)克容量低于鈉離子型普魯士藍(lán)，總體材料的比容量會(huì)下降，另一方面，鉀離子型普魯士藍(lán)和鈉離子型普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)有著明顯差異，后續(xù)合成的鉀離子型普魯士藍(lán)不易附著在核上，而是傾向于單獨(dú)成核。

3、專利公開號(hào)為cn109761246的發(fā)明專利申請公開了一種用于鈉離子電池的摻雜改性普魯士藍(lán)基材料的制備方法，通過交替滴加形成錳基普魯士藍(lán)和惰性金屬元素普魯士藍(lán)層層交替的結(jié)構(gòu)，但是同樣由于鎳基和銅基普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)與錳基普魯士藍(lán)存在差異，他們更傾向于單獨(dú)成核生長而非在錳基普魯士藍(lán)表面生長，難以形成這種層層交替的結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決背景技術(shù)中提到的兩種不同相的過渡金屬基普魯士藍(lán)難以有效摻雜的問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料的制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種復(fù)合普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、將錳基普魯士藍(lán)加入到去離子水中攪拌均勻得到懸濁液；

5、步驟二、向懸濁液中滴加過渡金屬離子鹽溶液，攪拌一段時(shí)間后，向反應(yīng)體系中滴加亞鐵氰化鈉溶液，攪拌發(fā)生沉淀反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物陳化處理，離心洗滌干燥得到復(fù)合普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料；過渡金屬元素包括ni、cu、co、zn、fe中的一種或多種的組合。

6、進(jìn)一步的，步驟二中，所述過渡金屬離子鹽包括硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種的組合。

7、進(jìn)一步的，步驟二中，所述過渡金屬離子鹽溶液中還包括絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸鈉、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、焦磷酸鈉、醋酸鈉中的一種或多種的組合。

8、進(jìn)一步的，步驟二中，所述過渡金屬離子鹽溶液和亞鐵氰化鈉溶液的濃度均為0.01mol/l～0.5mol/l；

9、進(jìn)一步的，步驟二中，所述錳基普魯士藍(lán)和過渡金屬離子的摩爾比為1:1～4:1。

10、進(jìn)一步的，步驟二中，滴加過渡金屬離子鹽溶液和亞鐵氰化鈉溶液的速度均為1～10ml/min。

11、進(jìn)一步的，步驟二中，沉淀反應(yīng)的溫度為20～90℃。根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，滴加過渡金屬離子鹽溶液與滴加亞鐵氰化鈉溶液的間隔時(shí)間為30min～12h。

12、進(jìn)一步的，步驟二中，所述亞鐵氰化鈉與過渡金屬離子的摩爾比為1：(0.8～1.5)。

13、進(jìn)一步的，步驟二中，陳化處理的時(shí)間為12～48h。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

15、本發(fā)明提供了一種復(fù)合普魯士藍(lán)正極材料的制備方法，將錳基普魯士藍(lán)先浸泡于過渡金屬鹽溶液中，讓過渡金屬元素和錳離子產(chǎn)生離子交換，形成一層過渡層，再加入亞鐵氰化鈉溶液，在過渡層上形成此過渡金屬元素的普魯士藍(lán)材料，形成一種三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合普魯士藍(lán)材料。這種復(fù)合能抑制錳基普魯士藍(lán)材料在長循環(huán)過程中的體積形變，有效提升循環(huán)性能。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述過渡金屬離子鹽包括硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述過渡金屬離子鹽溶液中還包括絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸鈉、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、焦磷酸鈉、醋酸鈉中的一種或多種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述過渡金屬離子鹽溶液和亞鐵氰化鈉溶液的濃度均為0.01mol/l～0.5mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述錳基普魯士藍(lán)和過渡金屬離子的摩爾比為1:1～4:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，滴加過渡金屬離子鹽溶液和亞鐵氰化鈉溶液的速度均為1～10ml/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，沉淀反應(yīng)的溫度為20～90℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述亞鐵氰化鈉與過渡金屬離子的摩爾比為1：(0.8～1.5)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟二中，陳化處理的時(shí)間為12～48h。

技術(shù)總結(jié)
一種復(fù)合普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料的制備方法，屬于新能源電池領(lǐng)域，具體包括以下步驟：步驟一、將錳基普魯士藍(lán)加入到去離子水中攪拌均勻得到懸濁液；步驟二、向懸濁液中滴加過渡金屬離子鹽溶液，攪拌一段時(shí)間后，向反應(yīng)體系中滴加亞鐵氰化鈉溶液，攪拌發(fā)生沉淀反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物陳化處理，離心洗滌干燥得到復(fù)合普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料；過渡金屬元素包括Ni、Cu、Co、Zn、Fe中的一種或多種的組合。這種復(fù)合能抑制錳基普魯士藍(lán)材料在長循環(huán)過程中的體積形變，有效提升循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：林子舜,李英,胡家琪,鄭文銓,郭鋒,楊志
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東漢行新能源材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2