本發(fā)明屬于氟化氫銨制備，具體涉及利用含氟廢酸環(huán)保化制備氟化氫銨的方法。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)中，特別是在磷肥、稀土等化工領(lǐng)域，含氟廢酸的產(chǎn)生量日益增加，成為亟待解決的環(huán)境問題。這些廢酸中不僅含有氟化物，還常伴有其他重金屬和有毒有害物質(zhì)，如果直接排放，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染，包括水體污染、土壤污染乃至大氣污染，對生態(tài)系統(tǒng)的平衡和人類健康構(gòu)成潛在威脅。因此，如何有效處理和利用這些含氟廢酸，實現(xiàn)其資源化、無害化，成為了環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點。

2、氟化氫銨作為一種重要的無機化合物，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用，如作為玻璃刻蝕機、消毒劑、防腐劑、金屬溶劑以及有機合成中的氟化劑等。然而，傳統(tǒng)的氟化氫銨生產(chǎn)工藝往往伴隨著高能耗、高污染等問題，難以滿足當前綠色、可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，探索一種利用含氟廢酸環(huán)?；苽浞瘹滗@的方法，不僅有助于解決含氟廢酸的處理難題，還能實現(xiàn)資源的高效利用，具有重要的環(huán)境意義和經(jīng)濟價值。

3、專利cn?111977671?b公開稀土含氟廢酸資源化制備氟化氫銨的方法。所述方法包括如下步驟：(1)將稀土含氟廢酸與液氨混合，制備得到含有白炭黑和氟化銨的混合料；(2)將含有白炭黑和氟化銨的混合料進行固液分離，得到粗白炭黑和氟化銨溶液；(3)將粗白炭黑進行清洗、離心、過濾，得到的濾餅進行干燥得到白炭黑；(4)將氟化銨溶液進行沉淀，取上清液進行減壓蒸餾，得到nh3和nh4hf2溶液進行中和、結(jié)晶、離心，干燥離心后得到的固體，得到氟化氫銨。該發(fā)明具有資源化程度高、收率和純度高、不易結(jié)塊的優(yōu)點，但是其收率和純度仍有提高的空間。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供利用含氟廢酸環(huán)?；苽浞瘹滗@的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中氟化氫銨的收率和純度不佳的技術(shù)問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供利用含氟廢酸環(huán)?；苽浞瘹滗@的方法，包括以下步驟：

4、步驟(1)：將含氟廢酸進行過濾除去大顆粒雜質(zhì)，然后加入沉淀劑去除重金屬離子，得到預(yù)處理含氟廢酸；

5、步驟(2)：將預(yù)處理含氟廢酸加入至離子交換系統(tǒng)中，收集氟離子富集液；

6、步驟(3)：將液氨緩慢加入至氟離子富集液中，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合液，向混合液中加入助劑，攪拌反應(yīng)，冷卻結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，得到氟化氫銨。

7、作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，沉淀劑由硫化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉和硫酸亞鐵中的一種或多種組合組成。

8、作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，離子交換系統(tǒng)中由復(fù)合離子交換膜、交換柱、進出水系統(tǒng)、再生系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、排水系統(tǒng)和反洗系統(tǒng)組成，其中復(fù)合離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

9、q1：將咔唑加入至含有四氫呋喃的容器中，攪拌至完全溶解后，加入氫氧化鉀，然后加入1,10-二溴癸烷，加熱攪拌反應(yīng)，然后加入去離子水淬滅反應(yīng)，萃取，旋蒸濃縮，分離純化，繼續(xù)旋蒸濃縮，冷卻，得到化合物1；

10、q2：將n,n,n’,n’-四丁基-1,6-己二胺加入至容器中，隨后加入乙酸乙酯，攪拌反應(yīng)后加入碘甲烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到沉淀，過濾，洗滌，得到化合物2；

11、q3：將化合物1加入至含有n-甲基吡咯烷酮的容器中，攪拌，隨后將化合物2溶于n-甲基吡咯烷酮中并加入至容器中，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，倒入至乙酸乙酯中進行沉淀，過濾，洗滌沉淀，干燥，得到化合物3；

12、q4：將化合物3加入至二甲基亞砜中，得到膜液，過濾膜液后倒入至成膜表面皿中，干燥，浸泡，得到復(fù)合離子交換膜。

13、以上過程中，化合物3的合成反應(yīng)式如下：

14、

15、經(jīng)質(zhì)譜分析，化合物1的質(zhì)譜結(jié)果為：m/z：385.14(100.0％),387.14(97.4％),386.14(24.2％),388.14(23.8％),387.15(2.8％),389.15(2.7％)；化合物2的質(zhì)譜結(jié)果為：m/z：355.41(100.0％),356.41(25.5％),357.41(3.3％)；化合物3的質(zhì)譜結(jié)果為：m/z：330.81(100.0％),331.31(49.6％),331.81(12.1％),332.32(1.9％),331.31(1.1％)。

16、作為優(yōu)選，所述q1中，咔唑和1,10-二溴癸烷的摩爾比為(0.8-1.2)：(0.9-1.1)，加熱攪拌溫度為40-50℃，反應(yīng)時間為10-12h，用二氯甲烷進行萃取，分離純化過程中的洗脫劑為二氯甲烷和正己烷的混合溶液，且二氯甲烷和正己烷的體積比為(1-2)：(5-10)；所述q2中，n,n,n’,n’-四丁基-1,6-己二胺和碘甲烷的摩爾比為(0.9-1.2)：(1-1.2)，繼續(xù)攪拌時間為24-36h，用正己烷進行洗滌。

17、作為優(yōu)選，所述q3中，化合物1和化合物2的摩爾比為(0.9-1.2)：(0.8-1.2)，加熱反應(yīng)溫度為80-90℃，反應(yīng)時間為72-96h，分別用乙酸乙酯和去離子水進行洗滌，干燥溫度為60-70℃；所述q4中，化合物3和二甲基亞砜的用量比為(0.25-0.5)g：(7-14)ml，使用針孔式有機系過濾器過濾膜液，干燥溫度為80-90℃，時間為8-10h，浸泡在1mol/l的氫氧化鈉溶液中48-52h。

18、作為優(yōu)選，所述步驟(3)中，液氨和氟離子富集液的體積比為(1-2)：(0.01-0.02)，加熱反應(yīng)溫度為30-45℃，反應(yīng)時間為2-3h，混合液和助劑的用量比為(100-120)ml：(8-12)g，攪拌時間為1-3h。

19、作為優(yōu)選，所述助劑的制備方法，包括以下步驟：

20、s1：將甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和1,3-丙磺酸內(nèi)酯加入至含有乙酸乙酯的容器中，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，干燥，得到白色粉末；

21、s2：將聚乙烯醇加入至蒸餾水中，加熱攪拌后，冷卻消泡，依次加入n-乙烯基吡咯烷酮、白色粉末、偶氮二異丁腈和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻后通入氮氣，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，倒模，真空干燥，粉碎，得到助劑。

22、以上過程中，助劑的合成反應(yīng)式如下：

23、

24、作為優(yōu)選，所述s1中，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和1,3-丙磺酸內(nèi)酯的摩爾比為(1-2)：(1.1-2.1)，加熱攪拌反應(yīng)溫度為50-60℃，時間為10-12h，干燥溫度為40-50℃，時間為12-14h。

25、作為優(yōu)選，所述s2中，聚乙烯醇、蒸餾水、n-乙烯基吡咯烷酮、白色粉末、偶氮二異丁腈和n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺的用量比為(10-12)g：(20-25)ml：(2-3)g：(1-2)g：(0.02-0.024)g：(0.05-0.06)g，加熱反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時間為15-30min，真空干燥溫度為80-90℃，時間為8-10h。

26、綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

27、1.本發(fā)明首先以咔唑、1,10-二溴硅烷、n,n,n’,n’-四丁基-1,6-己二胺和碘甲烷為原料，制備得到復(fù)合離子交換膜，然后再以甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、聚乙烯醇和n-乙烯基吡咯烷酮為原料，制備得到助劑，利用復(fù)合離子交換膜對預(yù)處理含氟廢酸進行處理，得到氟離子富集液，然后將液氨加入至氟離子富集液中，進行反應(yīng)，添加助劑，得到氟化氫銨，通過該方法可以提高氟化氫銨的收率和純度，從而實現(xiàn)含氟廢酸的環(huán)?；唾Y源化利用。

28、2.本發(fā)明以咔唑、1,10-二溴癸烷、n,n,n’,n’-四丁基-1,6-己二胺和碘甲烷為原料，制備得到復(fù)合離子交換膜，將其應(yīng)用至離子交換系統(tǒng)中，對預(yù)處理含氟廢酸進行處理，減少廢酸中的雜質(zhì)，復(fù)合離子交換膜中的功能基團可以與含氟廢酸中的特定離子(如氟離子和氫離子)發(fā)生離子交換或吸附作用，在膜的選擇透過性下，特定種類的離子可以通過膜層進行交換或傳遞，雜質(zhì)離子則被截留在膜的一側(cè)，實現(xiàn)含氟廢酸中特定離子的有效分離和純化，且制備得到的復(fù)合離子交換膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性，可以反復(fù)使用不影響其分離效果，復(fù)合離子交換膜的使用為后續(xù)制備氟化氫銨提供更高純度的原料，提高產(chǎn)物的收率和純度。

29、3.本發(fā)明以甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、聚乙烯醇和n-乙烯劑吡咯烷酮為原料，制備得到助劑，將其添加至氟化氫銨的晶體成型過程中，可以有效提高氟化氫銨的結(jié)晶速度，提高晶體的純度，助劑中的組分在氟化氫銨溶液中可以作為模版或?qū)騽?，通過其分子結(jié)構(gòu)或電荷分布影響氟化氫銨分子的排列和堆積方式，引導(dǎo)晶體按照特定的晶型生長，使得到具有統(tǒng)一結(jié)構(gòu)的晶體；且助劑中的組分可以降低氟化氫銨溶液的過飽和度閾值，促進晶核的形成，當晶核形成時，助劑中的分散組分可以吸附在晶核表面，防止晶核之間的團聚和長大過快，從而提高結(jié)晶效率；同時，助劑中的組分可以與氟化氫銨分子間形成氫鍵、離子鍵和配位鍵等相互作用，不僅可以增強晶體的內(nèi)聚力，還影響晶體表面的電荷分布與極性，改變晶體與溶劑、雜質(zhì)間的相互作用力，有助于優(yōu)化晶體的生長環(huán)境和條件，提高晶體的純度和質(zhì)量。