本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料，具體而言，涉及一種caco3納米顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鹽湖中有豐富的氯資源，“氯平衡”是實(shí)現(xiàn)鹽湖資源綜合利用過程中非常重要的一個(gè)問題。在合成adc發(fā)泡劑的中間體—水合肼的制備工藝中，可以充分利用鹽湖中的氯資源，構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好型“氯氣—次氯酸鈉—水合肼”工藝體系，該制備過程包含的方程式為：cl2+4naoh+co(nh2)2＝2n2h4·h2o+2nacl+na2co3。該工藝方法以氯氣和naoh反應(yīng)生成的naclo為反應(yīng)底物合成水合肼，此過程中會(huì)副產(chǎn)大量的na2co3，直接對其回收產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值較低。因此，可對其進(jìn)一步利用，使之作為生產(chǎn)納米caco3的原料，進(jìn)一步提高副產(chǎn)物na2co3的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2、納米caco3具有高孔隙率、優(yōu)異的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和生物相容性等特性，而被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、油墨、涂料、化學(xué)建材、化妝品、醫(yī)藥、密封膠與膠粘劑等多種工業(yè)領(lǐng)域。caco3顆粒的形貌和粒徑是決定其性能和應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，不同形貌和粒徑的caco3顆粒具有不同的特點(diǎn)，同時(shí)在不同的行業(yè)領(lǐng)域，對納米caco3的大小、形貌等都有不同的要求。比如，立方形納米caco3具有堆積體積較小、吸油值較低、良好的光澤度、良好的透明性和流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)，在油漆、油墨領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用。長棒狀結(jié)構(gòu)的納米caco3具有白度高、強(qiáng)度高、填充性能好等優(yōu)點(diǎn)，一般在橡膠、塑料領(lǐng)域具有良好的運(yùn)用。層片狀納米caco3有表面涂覆性能好、遮蓋力強(qiáng)和易于分散的優(yōu)點(diǎn)，還具有優(yōu)異的光學(xué)性能及印刷性能，在造紙、涂料、無紡布等領(lǐng)域具有較多的應(yīng)用。綜上可知，不同形貌的納米caco3顆粒擁有不同方面的優(yōu)良特性，進(jìn)而可以應(yīng)用于不同的領(lǐng)域發(fā)揮其不同的特性，因此，研究多形貌和小粒徑的納米caco3對于開拓納米caco3的特異性應(yīng)用具有重要的意義。

3、因此，可以在合成納米caco3的過程中通過對碳酸鈣的化學(xué)組成、形貌結(jié)構(gòu)、粒徑分布等性能進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)不同形貌和粒徑大小的納米caco3的合成，從而實(shí)現(xiàn)納米caco3在不同工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。此外，碳酸鈣的晶型分為方解石、文石和球霰石三種，其中的方解石是三方晶系中的一種，具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在建筑材料、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的使用方面具有遮蓋力大、白度高、純度好、耐熱、耐腐蝕、耐化學(xué)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

4、目前，納米caco3的合成方法主要包括碳化法、復(fù)雜分解法、溶膠—凝膠法和微乳法等。碳化法操作簡單，但是存在碳化時(shí)間長、氣液傳質(zhì)差、設(shè)備投資較大的缺點(diǎn)。復(fù)分解法反應(yīng)工藝流程簡單、產(chǎn)物純度較高、適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，但該方法得到的caco3的晶型難以控制、且生產(chǎn)成本高、經(jīng)濟(jì)效益差。溶膠—凝膠法產(chǎn)品caco3粒徑分布均勻，可以制備特殊晶型的碳酸鈣，但是制備時(shí)間長，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。微乳法是將兩種不相溶的溶劑和表面活性劑在高速攪拌下混合，制成油包水型乳狀液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。比于其它合成納米caco3的方法，微乳法得到的產(chǎn)品具有顆粒粒徑小、顆粒分布均勻、顆粒的大小和形狀可控、操作簡便、容易實(shí)現(xiàn)高純化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，有十分良好的應(yīng)用前景。

5、研究制備不同形貌的caco3納米顆粒的工藝條件，對于實(shí)現(xiàn)鹽湖企業(yè)有效利用廢棄的na2co3資源、優(yōu)化和擴(kuò)大利用固體廢物資源提供了可行的技術(shù)藍(lán)圖，但是，目前對于利用na2co3生產(chǎn)不同形貌的caco3納米顆粒的研究還不夠成熟，對caco3納米顆粒進(jìn)行形貌調(diào)控方法不多，尤其是不能在控制caco3納米顆粒粒徑的同時(shí)還能使caco3擁有不同的形貌，對于caco3納米顆粒的制備還存在工藝復(fù)雜、不易操作等問題。因此，特提出此發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種caco3納米顆粒及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中對caco3納米顆粒進(jìn)行形貌調(diào)控方法較少、不能在控制caco3納米顆粒粒徑的同時(shí)還能使caco3納米顆粒擁有不同形貌，以及caco3納米顆粒制備工藝復(fù)雜、不易操作等方面的問題。

2、為了解決上述問題，本技術(shù)提供了一種caco3納米顆粒的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟(1)，在na2co3水溶液中加入第一晶型調(diào)控劑、第一表面活性劑、第一助表面活性劑和第一有機(jī)溶劑，攪拌混合，形成na2co3微乳液；步驟(2)，在ca(oh)2水溶液中加入第二晶型調(diào)控劑、第二表面活性劑、第二助表面活性劑和第二有機(jī)溶劑，攪拌混合，形成ca(oh)2微乳液；步驟(3)，將ca(oh)2微乳液加入至na2co3微乳液中，攪拌、陳化形成caco3納米顆粒粗品；步驟(4)，對caco3納米顆粒粗品進(jìn)行洗滌、沉淀并干燥，得到caco3納米顆粒；其中，晶型調(diào)控劑為span-80、葡萄糖、聚乙烯亞胺和l-丙氨酸中的一種或多種。

3、進(jìn)一步地，晶型調(diào)控劑為span-80、葡萄糖、聚乙烯亞胺和l-丙氨酸中的至少兩種；優(yōu)選地，晶型調(diào)控劑為聚乙烯亞胺和l-丙氨酸的質(zhì)量比為(1～2):1復(fù)配；或者，晶型調(diào)控劑為聚乙烯亞胺和span-80的質(zhì)量比為1:(80～120)復(fù)配；優(yōu)選地，步驟(1)中第一晶型調(diào)控劑的加入量為na2co3水溶液中na2co3重量的9％～12％；優(yōu)選地，步驟(2)中第二晶型調(diào)控劑的加入量為ca(oh)2水溶液中ca(oh)2重量的12％～15％。

4、進(jìn)一步地，na2co3微乳液中na2co3的濃度為0.25～1.2mol/l，ca(oh)2微乳液中ca(oh)2的濃度為0.25～1.2mol/l。

5、進(jìn)一步地，第一表面活性劑和第二表面活性劑分別獨(dú)立地選自十六烷基三甲基溴化銨和/或span-80；優(yōu)選地，第一助表面活性劑和第二助表面活性劑分別獨(dú)立地選自正丁醇和/或正戊醇；優(yōu)選地，第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑分別獨(dú)立地選自環(huán)己烷和/或異辛烷。

6、進(jìn)一步地，步驟(1)中第一表面活性劑的加入量為na2co3水溶液中na2co3重量的2％～5％；優(yōu)選地，第一助表面活性劑的加入量為na2co3水溶液中na2co3重量的7％～10％；優(yōu)選地，第一有機(jī)溶劑的加入量為na2co3水溶液中na2co3重量的35％～38％。

7、進(jìn)一步地，步驟(2)中第二表面活性劑的加入量為ca(oh)2水溶液中ca(oh)2重量的6％～8％；優(yōu)選地，第二助表面活性劑的加入量為ca(oh)2水溶液中ca(oh)2重量的10％～12％；優(yōu)選地，第二有機(jī)溶劑的加入量為ca(oh)2水溶液中ca(oh)2重量的50％～55％。

8、進(jìn)一步地，步驟(3)中，ca(oh)2微乳液中ca(oh)2和na2co3微乳液中na2co3的摩爾比為(0.5～2):1。

9、進(jìn)一步地，步驟(3)中通過蠕動(dòng)泵將ca(oh)2微乳液加入至na2co3微乳液中；優(yōu)選地，蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速為50～100rpm；優(yōu)選地，攪拌時(shí)間為1～3h；優(yōu)選地，陳化時(shí)間為10～15h。

10、進(jìn)一步地，步驟(4)中，洗滌的洗滌劑為水和/或無水乙醇；優(yōu)選地，干燥時(shí)間為10～15h；優(yōu)選地，干燥溫度為60～100℃。

11、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種caco3納米顆粒，該caco3納米顆粒由上述制備方法制備得到，且所述caco3納米顆粒平均粒徑在29nm至904nm范圍內(nèi)，所述caco3納米顆粒的結(jié)構(gòu)為立方體結(jié)構(gòu)、中空長棒狀結(jié)構(gòu)、塊狀立方形結(jié)構(gòu)、規(guī)整四面體結(jié)構(gòu)、中空立方體結(jié)構(gòu)或片層狀立方體結(jié)構(gòu)。

12、本發(fā)明提供了一種caco3納米顆粒的制備方法，應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以實(shí)現(xiàn)以下技術(shù)目的：(1)本發(fā)明提供的碳酸鈣納米材料制備方法，制備出穩(wěn)定的na2co3與ca(oh)2油包水微乳液，通過控制反應(yīng)條件，使兩種微乳液混合，可以使caco3納米顆粒的平均粒徑控制在29nm至904nm范圍內(nèi)，均在納米級范圍；(2)通過加入span-80、葡萄糖、聚乙烯亞胺和l-丙氨酸中的一種或多種晶型調(diào)控劑，使caco3納米顆粒具有不同類型的形貌，達(dá)到了在控制caco3納米顆粒粒徑的同時(shí)還能使caco3擁有不同類型的形貌的目的，所得的caco3納米顆粒具有粒徑小、顆粒分散均勻、形態(tài)規(guī)則等多種優(yōu)點(diǎn)；(3)本發(fā)明提供的caco3納米顆粒制備方法，制備工藝簡單、易操作，且不需要高溫高壓等條件，適用于工業(yè)生產(chǎn)。