本發(fā)明屬于固態(tài)鋰金屬電池，更具體地，涉及一種非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、固態(tài)鋰金屬電池因其高的能量密度和安全性，成為近年來電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點。固態(tài)鋰金屬電池的固態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)出了高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)窗口和優(yōu)異的還原穩(wěn)定性。然而，固態(tài)電解質(zhì)/電極界面存在離子傳輸不均勻，遷移速率和深度低等問題導(dǎo)致電池極化大，活性材料利用率小等問題。目前的研究主要集中在改善固態(tài)電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定性。

2、實際上，相對于可變形的鋰負(fù)極，剛性正極顆粒與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面浸潤性更差，導(dǎo)致離子傳輸不均勻，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移速率和電池容量。此外，顆粒間存在大量的孔隙也降低了鋰離子遷移速率，因此反應(yīng)動力學(xué)減弱，電池內(nèi)阻增加，倍率性能較差(<0.1c)。同時，在循環(huán)過程中，正極體積變化將引發(fā)界面的應(yīng)力/應(yīng)變，導(dǎo)致反應(yīng)活性面積和活性材料利用率降低，加速容量衰減，降低電池壽命(<50圈)。

3、盡管將正極顆粒和固態(tài)電解質(zhì)進行熱壓燒結(jié)能夠在一定程度上提升正極離子遷移速率和深度，但在高溫(>1000℃)下，正極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間通常發(fā)生元素互擴散，形成雜質(zhì)相，進而阻礙鋰離子遷移。引入燒結(jié)助劑作為界面相，如li3bo3和libo2，能夠降低正極燒結(jié)溫度，抑制元素互擴散。然而，此類界面相的離子電導(dǎo)率通常偏低(<10-6s?cm-1)，導(dǎo)致界面離子傳導(dǎo)緩慢，電池極化較大以及倍率性能差(<0.2c)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體、制備方法及應(yīng)用，其目的在于提升鋰離子遷移速率。

2、為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法，包括：

3、將四氯鋁酸鋰和四氯鋁酸鈉混合均勻，獲得混合物；

4、將所述混合物熔融獲得熔融前驅(qū)體，并冷卻至室溫后，即得非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4，0.15≤x≤0.85；

5、其中，所述非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4用于作為固態(tài)鋰金屬電池的正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面相。

6、進一步地，0.55≤x≤0.85。

7、進一步地，x＝0.55。

8、進一步地，將所述混合物熔融獲得熔融前驅(qū)體，包括：

9、在保護氣氛下，以10～20℃/min的升溫速率對所述混合物進行升溫以使所述混合物熔融，然后將熔融后的混合物保溫處理后，獲得所述熔融前驅(qū)體。

10、進一步地，升溫后的溫度為100～200℃；保溫處理時間為5-10min。

11、按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體，所述非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體通過第一方面任一項所述的非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法制備得到。

12、按照本發(fā)明的第三方面，提供了一種用于固態(tài)鋰金屬電池的復(fù)合正極制備方法，包括：

13、在固態(tài)鋰金屬電池的正極表面覆涂四氯鋁酸鋰并進行熱處理，得到熱處理后的正極；在固態(tài)電解質(zhì)的正極側(cè)覆涂四氯鋁酸鈉；

14、將覆涂了四氯鋁酸鈉的固態(tài)電解質(zhì)覆蓋于熱處理后的正極表面，通過熱壓處理，并冷卻固化后得到所述復(fù)合正極；其中，在所述熱壓處理以及冷卻固化后，所述四氯鋁酸鋰與所述四氯鋁酸鈉原位生成非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4，0.15≤x≤0.85。

15、進一步地，0.55≤x≤0.85。

16、進一步地，x＝0.55。

17、按照本發(fā)明的第四方面，提供了一種用于固態(tài)鋰金屬電池的復(fù)合正極，所述復(fù)合正極通過第三方面任一項所述的復(fù)合正極制備方法制備得到。

18、總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，能夠取得以下有益效果：

19、(1)本發(fā)明中，通過將四氯鋁酸鋰(lialcl4)和四氯鋁酸鈉(naalcl4)混合均勻后，進行熔融獲得熔融前驅(qū)體，快速冷卻后得到na摻雜lialcl4的非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4，將其作為抑制正極材料與固態(tài)電解質(zhì)間元素擴散的界面相，可以提升鋰離子遷移速率。具體而言，將四氯鋁酸鋰作為主體，將四氯鋁酸鈉作為摻雜劑，以制備該非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4，可以實現(xiàn)雙重作用：一方面，誘導(dǎo)共熔體(lixna1-xalcl4)形成陰離子團簇alncl3n+1-(n≥1)，以增大共熔體(lixna1-xalcl4)粘度，阻礙其在室溫下結(jié)晶，從而獲得非晶結(jié)構(gòu)，以提高體系缺陷密度和載流子濃度，促進離子遷移；另一方面，半徑大的na離子能夠拓寬離子遷移路徑的瓶頸尺寸，降低離子遷移能壘，提高離子電導(dǎo)率，進而提升界面離子傳導(dǎo)率。在兩方面的共同作用下，可以大幅提升鋰離子遷移速率，降低電池極化以及提升倍率性能。

20、并且，本發(fā)明中的無機鋰離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，相比現(xiàn)有的引入燒結(jié)助劑作為界面相，可以顯著降低制備溫度，進一步抑制正極材料與固態(tài)電解質(zhì)的元素擴散。

21、(2)作為優(yōu)選，非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4中鋰含量0.55≤x≤0.85時，在該含量范圍內(nèi)，一方面可以在較高的共晶體離子電導(dǎo)率下降低共晶溫度，進而減少正極材料與固態(tài)電解質(zhì)間元素擴散；另一方面，使得非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體的氧化電壓較高，提升了與高電壓正極材料的相容性。

22、(3)作為優(yōu)選，非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4中鋰含量x＝0.55，在該含量下，非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率最高以及氧化電壓最高。

23、(4)進一步地，通過在固態(tài)鋰金屬電池的正極表面覆涂四氯鋁酸鋰(lialcl4)并進行熱處理，可以使得四氯鋁酸鋰熔化并填充正極空隙，四氯鋁酸鋰(lialcl4)與覆涂在固態(tài)電解質(zhì)正極側(cè)的四氯鋁酸鈉(naalcl4)通過熱壓原位生成非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4，該非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體lixna1-xalcl4作為正極材料與固態(tài)電解質(zhì)間元素擴散的界面相，可以提升鋰離子遷移速率。

24、總而言之，本發(fā)明中四氯鋁酸鋰和四氯鋁酸鈉二元體系的應(yīng)用可顯著降低制備溫度，抑制正極材料與固態(tài)電解質(zhì)的元素擴散；與其他界面相相比，非晶態(tài)lixna1-xalcl4的顯著優(yōu)點是制備溫度低、可以控制產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物離子電導(dǎo)率高，與固態(tài)電解質(zhì)和正極材料的相容性好。本發(fā)明的方法制備周期短，成本低，適合于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法，其特征在于，0.55≤x≤0.85。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法，其特征在于，x＝0.55。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法，其特征在于，將所述混合物熔融獲得熔融前驅(qū)體，包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法，其特征在于，升溫后的溫度為100～200℃；保溫處理時間為5-10min。

6.一種非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體，其特征在于，所述非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體通過權(quán)利要求1-5任一項所述的非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體制備方法制備得到。

7.一種用于固態(tài)鋰金屬電池的復(fù)合正極制備方法，其特征在于，包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合正極制備方法，其特征在于，0.55≤x≤0.85。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合正極制備方法，其特征在于，x＝0.55。

10.一種用于固態(tài)鋰金屬電池的復(fù)合正極，其特征在于，所述復(fù)合正極通過權(quán)利要求7-9任一項所述的復(fù)合正極制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于固態(tài)鋰金屬電池技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種非晶態(tài)無機離子導(dǎo)體、制備方法及應(yīng)用，包括：將四氯鋁酸鋰和四氯鋁酸鈉混合均勻，獲得混合物；將所述混合物熔融獲得熔融前驅(qū)體，并冷卻至室溫后，即得非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體Li<subgt;x</subgt;Na<subgt;1?x</subgt;AlCl<subgt;4</subgt;，0.15≤x≤0.85；其中，所述非晶態(tài)無機鋰離子導(dǎo)體Li<subgt;x</subgt;Na<subgt;1?x</subgt;AlCl<subgt;4</subgt;用于作為固態(tài)鋰金屬電池的正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面相。非晶態(tài)Li<subgt;x</subgt;Na<subgt;1?x</subgt;AlCl<subgt;4</subgt;的顯著優(yōu)點是制備溫度低、可以控制產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物離子電導(dǎo)率高，與固態(tài)電解質(zhì)和正極材料的相容性好。本發(fā)明的方法制備周期短，成本低，適合于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：王康麗,程安然,蔣凱,李浩秒
受保護的技術(shù)使用者：華中科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6