本發(fā)明涉及鈷的氧化物，尤其涉及一種納米級四氧化三鈷制備方法。

背景技術(shù)：

1、納米級四氧化三鈷（co3o4）是一種重要的功能材料，具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。其納米尺度的特點使得納米四氧化三鈷表現(xiàn)出更大的比表面積和更高的活性。它具有良好的電化學(xué)催化活性，在電化學(xué)催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和高效性能。此外，納米四氧化三鈷具有磁性，適用于磁性材料和磁性存儲器件等領(lǐng)域。

2、在實際應(yīng)用中，納米四氧化三鈷可作為鋰離子電池的正極材料，具有高比容量和良好的循環(huán)性能，適用于電動汽車和可再充電設(shè)備等領(lǐng)域。它還常用作為電化學(xué)催化劑，用于水分解和燃料電池等能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。此外，納米四氧化三鈷對多種氣體具有敏感性，在氣體傳感器和氣體分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如二氧化碳傳感器和有毒氣體探測器等。在光催化領(lǐng)域，納米四氧化三鈷也具有潛力，可以利用陽光或人工光源催化光解水產(chǎn)生氫氣，因此在太陽能水分解和可持續(xù)能源領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。

3、納米級四氧化三鈷的制備是以上工業(yè)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。例如公開號為cn117999246a的中國發(fā)明專利公開了一種改性納米四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟：配置鈷鹽溶液、堿溶液、燒結(jié)助劑；向反應(yīng)釜中通入惰性氣體，置換其中空氣，使反應(yīng)在惰性氣氛中進行，加入所述鈷鹽溶液和所述堿溶液混合反應(yīng)，得到納米氫氧化鈷漿料，含水率85?wt.%-90?wt.%；壓濾所述納米氫氧化鈷漿料，得到壓干納米氫氧化鈷漿料，含水率60wt.%-70?wt.%；干燥所述壓干納米氫氧化鈷漿料，得到干燥納米氫氧化鈷漿料，含水率小于10?wt.%；將所述干燥納米氫氧化鈷漿料氧化、粉碎，與所述燒結(jié)助劑混合改性，得到改性納米四氧化三鈷，含水率小于1?wt.%，d50小于1?μm。該發(fā)明通過壓濾，干燥兩步梯度降低納米氫氧化鈷漿料的含水率；通過燒結(jié)助劑作為催化劑，降低燒結(jié)溫度。

4、上述方案在工業(yè)實際生產(chǎn)中仍存在若干技術(shù)問題。首先是工業(yè)生產(chǎn)中極其重要的成本問題，該工藝在合成過程中需要通入氮氣，并且采用真空干燥的工藝處理漿料。在工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)條件下，維持氮氣氣氛的成本較高。制氮設(shè)備，如深冷空分裝置或變壓吸附（pressure?swing?adsorption，psa）制氮機，需要較大的初始投資。此外，制氮設(shè)備的維護和運行也會產(chǎn)生持續(xù)的成本。制氮過程中，尤其是深冷空分技術(shù)，需要消耗大量能源來冷卻空氣至液化狀態(tài)，并通過精餾分離出氮氣。這一過程的能源消耗是制氮成本中的重要組成部分。真空干燥工序是一種在低壓環(huán)境下進行的干燥技術(shù)，它能夠在較低的溫度下實現(xiàn)物料中水分的快速蒸發(fā)，適用于熱敏性物料的干燥。真空干燥的效率通常不如常規(guī)干燥方法高，因為在真空狀態(tài)下，水分的蒸發(fā)速度雖然加快，但整個系統(tǒng)的傳熱和傳質(zhì)效率受限。真空干燥設(shè)備通常需要配備真空泵和其他相關(guān)的真空系統(tǒng)，這會增加設(shè)備的初始投資和運行成本。除成本外，上述方案制備的納米級四氧化三鈷的d50指標為1?μm以下，該指標對于納米材料的使用而言粒徑仍然較大。

5、綜上所述，提供一種步驟簡捷、快速、低成本且產(chǎn)品粒度分布均勻的納米級四氧化三鈷的制備方法，對于拓展納米級四氧化三鈷在各領(lǐng)域的應(yīng)用而言具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種步驟簡捷、快速、低成本且產(chǎn)品粒度分布均勻的納米級四氧化三鈷制備方法，包括如下步驟：

2、（1）將鈷源、復(fù)合表面活性劑混合形成溶液a；其中，鈷源為鈷鹽的水溶液；復(fù)合表面活性劑由十二烷基三甲基氯化銨與聚乙烯醇以質(zhì)量比1:1混合而成；

3、（2）將氫氧化鈉配制為稀堿水溶液，得到溶液b；

4、（3）將溶液b加至反應(yīng)釜中，隨后通過反應(yīng)釜的進料口勻速加入溶液a進行進料；控制反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率為300-600?rpm，當(dāng)混合液的終點ph至10.5-11.5時結(jié)束進料，控制進料過程在5-10?min內(nèi)完成；得到氫氧化鈷漿料；

5、（4）所得氫氧化鈷漿料經(jīng)洗滌、壓濾、吹干后進行燒結(jié)；燒結(jié)完成后經(jīng)破碎，即可獲得納米級四氧化三鈷。

6、不同的鈷鹽在水中的溶解性不同，這會影響氫氧化鈷的合成過程。其中，氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷在水中的溶解性良好，適合作為氫氧化鈷的生產(chǎn)原料。

7、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，鈷鹽包括氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的至少一種。

8、本工藝中，鈷源的鈷濃度適宜控制在90-160?g/l的范圍內(nèi)。鈷濃度會直接影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)過程的效率，如果鈷濃度過高，將導(dǎo)致沉鈷產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，所得氫氧化鈷中鈷品位偏低。此外，過高的鈷濃度可能會影響沉淀反應(yīng)的均勻性和顆粒的生長，從而影響氫氧化鈷的形貌和粒徑分布。如果鈷濃度過低，則需要處理更大體積的溶液來獲得相同量的氫氧化鈷。因此，為了確保氫氧化鈷的高質(zhì)量和生產(chǎn)效率，需控制鈷源的鈷濃度在上述適宜的范圍內(nèi)。

9、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，鈷源的鈷濃度為90-160?g/l。

10、復(fù)合分散劑中，聚乙烯醇的適宜分子量范圍為6000-30000。其在本工藝的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在其能夠提供良好的分散性和穩(wěn)定性。在這個分子量范圍內(nèi)，聚乙烯醇能夠有效地將氫氧化鈷固體顆粒均勻分散在液體介質(zhì)中，防止顆粒團聚和沉淀，從而提高產(chǎn)品的均勻性和穩(wěn)定性，優(yōu)化產(chǎn)物的粒徑。

11、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，聚乙烯醇的分子量為6000-30000。

12、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，復(fù)合表面活性劑的用量為鈷源的5?wt.‰-1?wt.%。

13、氫氧化鈉水溶液的濃度控制在5?wt.%-10?wt.%可以確保反應(yīng)物充分接觸，促進鈷離子與氫氧根離子的有效結(jié)合，從而提高氫氧化鈷的產(chǎn)率。較低的氫氧化鈉濃度有助于減少副反應(yīng)的發(fā)生，如過飽和導(dǎo)致的晶體生長不均勻，這有助于獲得更高純度的氫氧化鈷產(chǎn)品。

14、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，溶液b的濃度為5?wt.%-10?wt.%。

15、優(yōu)選的，所述步驟（3）中，溶液b加至反應(yīng)釜的添加量為反應(yīng)釜體積的25%-50%。

16、反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度控制在15-55?℃有助于提高反應(yīng)效率、控制產(chǎn)物形態(tài)、減少副反應(yīng)、節(jié)能降耗，并提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。在這個溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)物的分子運動加快，有助于提高反應(yīng)速率，從而提高整體的反應(yīng)效率。從熱力學(xué)考慮，鈷離子和氫氧根的結(jié)合在較低溫度下已經(jīng)是自發(fā)進行，適當(dāng)提高溫度通常會增加反應(yīng)速率，但進一步提高溫度則不會顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在該溫度范圍下，可以一定程度上減少副反應(yīng)的發(fā)生，更好地控制氫氧化鈷的形貌和粒徑。

17、優(yōu)選的，所述步驟（3）中，反應(yīng)釜的溫度為15-55?℃。

18、優(yōu)選的，所述步驟（4）中，燒結(jié)首先在300-400?℃處理3-6?h，隨后升至500-700?℃處理3-6?h。

19、基于以上技術(shù)方案，本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思在于，在工業(yè)生產(chǎn)中，添加抗氧化劑或通氮氣營造惰性氣氛，其本質(zhì)上是為保證產(chǎn)物為純相的氫氧化鈷。純相的氫氧化鈷顏色為粉紅色，實際制備中若不通氮氣或添加抗氧化劑，其產(chǎn)物的化學(xué)成分仍主要是氫氧化鈷，只是顏色輕微氧化后呈淡咖啡色。而對于四氧化三鈷的制備，無論氫氧化鈷是否輕微氧化，最終都經(jīng)灼燒完全氧化制為四氧化三鈷，因此本發(fā)明前期無需惰性氣氛或添加氧化劑，這將有助于降低生產(chǎn)的成本。而在粒徑的控制方面，本發(fā)明首先通過快速反應(yīng)的工藝，在快速反應(yīng)中，成核過程往往非常迅速，導(dǎo)致在短時間內(nèi)形成大量的晶核。這些晶核的迅速形成會消耗大量的反應(yīng)物，從而在溶液中形成較高的濃度梯度。與此同時，由于反應(yīng)時間有限，晶核的生長過程可能相對較慢，無法充分進行。這種成核速率與生長速率之間的不平衡競爭，使得晶核主要在水平方向上擴展，而在垂直方向上的生長受到限制，從而形成了更薄的納米片，后續(xù)通過燒結(jié)納米片更容易破碎成小顆粒。不僅于此，加入復(fù)合表面活性劑能改善生成的氫氧化鈷的團聚現(xiàn)象，使燒結(jié)時小顆粒不會熔融在一起導(dǎo)致粒徑變大。最后，先通過中低溫?zé)Y(jié)，可減小顆粒間的表面能，從而更加分散防止燒結(jié)過程中的熔聚在一起；再通過高溫將分散的納米片燒結(jié)破碎成更小的納米顆粒，有助于促進氫氧化鈷完全相變?yōu)樗难趸挷⒈ＷC純度。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

21、本發(fā)明提供了一種納米級四氧化三鈷制備方法，具有步驟簡捷、快速、低成本且產(chǎn)品粒度分布均勻的優(yōu)勢。