本公開涉及精制磷酸，具體涉及一種濕法磷酸的凈化方法、凈化系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、磷酸是一種重要的化工原料和中間產(chǎn)品，在肥料、電子、醫(yī)藥、食品等行業(yè)廣泛應(yīng)用。目前，磷酸生產(chǎn)主要分為熱法和濕法兩類，由于熱法磷酸生產(chǎn)能耗高，環(huán)境污染大，并對礦石要求比較高，世界能源日益緊張，造成了熱法磷酸的價格不斷攀升，因而濕法磷酸已經(jīng)開始逐漸取代熱法磷酸。而濕法磷酸中雜質(zhì)含量比較高，主要包括陰離子s042-、f-以及fe、a1、mg、ca、si等陽離子。而工業(yè)磷酸生產(chǎn)終端產(chǎn)品，一般需要質(zhì)量比較好的磷酸，因此，必須對濕法磷酸進行凈化處理，使其達到生產(chǎn)質(zhì)量標準。

2、目前濕法磷酸的凈化方法主要有結(jié)晶法、離子交換法、化學沉淀法、溶劑萃取法等。結(jié)晶法由于需要濃縮到較高的濃度，在防腐材質(zhì)選擇上存在問題，并且因為結(jié)晶夾帶，該法難于得到高純度的酸，且結(jié)晶產(chǎn)品收率低；離子交換法工藝設(shè)備雖然比較簡單，但離子交換樹脂價格昂貴，從樹脂出來的磷酸濃度低，蒸發(fā)量太大，能耗太高不適合大規(guī)模生產(chǎn)，且一次性投資大；化學沉淀法可除去部分陽離子或陰離子，但凈化深度不高，且又引入另一種離子；溶劑萃取法因凈化效果好，條件溫和，產(chǎn)量高運行穩(wěn)定，成為目前最常用的方法。

3、溶劑萃取法凈化濕法磷酸的技術(shù)核心是將雜質(zhì)含量較高的濕法磷酸通過有機溶劑萃取分離得到工業(yè)級磷酸,其中濕法磷酸溶劑萃取凈化的p2o5萃取率一般為50％～70％，凈化收率較低，而且副產(chǎn)萃余酸為含p2o5和鐵、鋁、鎂雜質(zhì)較高的磷酸，萃余酸中的雜質(zhì)離子含量較原磷酸相比成倍上升，極大地限制了萃余酸的應(yīng)用范疇。而目前,國內(nèi)萃余酸的利用主要集中在生產(chǎn)磷酸一銨肥料，近年來由于高濃度磷復肥產(chǎn)能過剩,磷肥市場價格波動較大,因此,副產(chǎn)萃余酸的合理利用已成為企業(yè)急待解決的技術(shù)難題。若能將副產(chǎn)的萃余酸中磷加以回收或不產(chǎn)萃余酸，將極大提高經(jīng)濟效益。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種濕法磷酸的凈化方法、凈化系統(tǒng)，解決萃余酸的再利用問題，提高濕法磷酸的凈化效果。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一方面，本公開提供了一種濕法磷酸的凈化方法，包括以下步驟：

3、將濕法磷酸依次進行預(yù)處理、萃取、脫硫處理、洗滌、反萃、終處理，得到磷酸產(chǎn)品；

4、其中，萃取的步驟為：將預(yù)處理所得粗磷酸與第一萃取劑進行第一萃取，得到第一萃取相和第一萃余酸；將第一萃余酸用第二萃取劑進行第二萃取，得到第二萃余酸和第二萃取相，并將第二萃余酸返回至預(yù)處理步驟與濕法磷酸混合；將第二萃取相進行除雜后，返回至第二萃取步驟作為第二萃取劑；

5、所述第一萃取劑為磷酸三丁酯、磺化煤油和十三醇的混合物。

6、在一些實施方式中，所述磷酸三丁酯、磺化煤油和十三醇的體積比為磷酸三丁酯：磺化煤油：十三醇＝60-75：20-30：5-10；

7、和/或，所述預(yù)處理所得粗磷酸中p2o5質(zhì)量分數(shù)為48-50％。

8、在一些實施方式中，包括以下步驟：

9、預(yù)處理：將濕法磷酸進行前處理，得到粗磷酸；

10、萃取：將所述粗磷酸與第一萃取劑進行第一萃取，得到第一萃取相和第一萃余酸；將第一萃余酸進行第二萃取，得到第二萃余酸和第二萃取相，并將第二萃余酸返回至預(yù)處理步驟與濕法磷酸混合；將第二萃取相進行除雜后，返回至第二萃取步驟作為第二萃取劑；其中，第一萃取劑為磷酸三丁酯、磺化煤油和十三醇的混合物；

11、脫硫處理：將萃取所得第一萃取相用脫硫劑脫硫，得到脫硫有機相和脫硫酸；

12、洗滌：將所述脫硫有機相用洗滌酸洗滌，得到洗滌有機相和洗余酸，并將所述洗余酸返回至所述脫硫處理步驟配制脫硫劑；

13、反萃：將洗滌所得洗滌有機相用反萃劑反萃，得到反萃酸和反萃有機相，將所述反萃有機相進行再生后，得到再生有機相，并將所述再生有機相返回至萃取步驟作為第一萃取劑；

14、終處理：將反萃得到反萃酸部分返回洗滌步驟作為洗滌酸，剩余部分經(jīng)濃縮后進行終處理，得到磷酸產(chǎn)品。

15、在一些實施方式中，所述預(yù)處理包括以下步驟：將濕法磷酸依次進行脫硫脫氟、脫砷、脫氯、脫色，再過濾收集濾液；

16、優(yōu)選地，所述脫硫脫氟、脫砷、脫氯、脫色的步驟為：

17、將磷礦粉、碳酸鈉、二氧化硅和所述脫硫酸混合得到脫硫脫氟劑，將含硫化合物和所述脫硫酸混合得到脫砷劑；其中，含硫化合物為硫化鈉或五硫化二磷；

18、將濕法磷酸依次加入脫硫脫氟劑進行脫硫脫氟，加入脫砷劑進行脫砷，加入臭氧脫氯，加入活性炭進行脫色；其中，磷礦粉與濕法磷酸中硫酸根的化學計量比為1.05-1.2，碳酸鈉和二氧化硅的總化學計量和濕法磷酸中氟離子的化學計量比為1.2-1.4。脫砷劑中硫原子與濕法磷酸中砷離子的化學計量比為10-20，臭氧體積與濕法磷酸體積比為500-1000；

19、更優(yōu)選地，所述脫硫脫氟、脫砷、脫氯、脫色的溫度為50-60℃，和/或，所述脫砷、脫氯和脫色的負壓力為0.3-1.5kpa。

20、在一些實施方式中，萃取步驟中，滿足以下中的至少一項：

21、(1)所述第一萃取為多級逆流萃取，萃取級數(shù)為4-6級；

22、(2)所述第一萃取劑和粗磷酸的體積比為4-6；

23、(3)所述第一萃取的溫度為40-50℃；

24、(4)所述第二萃取的步驟為：將第一萃余酸加入雙氧水中，在60-70℃的溫度下反應(yīng)，得到氧化后的第一萃余酸；然后加入第二萃取劑進行多級錯流萃取，得到第二萃余酸和第二萃取相；

25、優(yōu)選地，所述雙氧水的質(zhì)量為第一萃余酸質(zhì)量的0.1-0.5％；

26、優(yōu)選地，所述第二萃取劑的制備方法為：將萃取劑和磺化煤油混合后，加入氫氧化鈉溶液進行皂化反應(yīng)，分相，所得有機相即為第二萃取劑；其中，萃取劑為2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、二壬基萘磺酸、環(huán)烷酸、三烷基氧化磷、乙酰丙酮中至少一種，第二萃取劑的皂化率為10％-30％；

27、更優(yōu)選地；所述萃取劑和磺化煤油的體積比為1-2.5，所述多級錯流萃取的級數(shù)為3-5級，所述第二萃取劑與氧化后的第一萃余酸的體積比為3-5，所述多級錯流萃取的溫度為40-60℃；

28、(5)第二萃取相的除雜步驟為：將第二萃取相用質(zhì)量分數(shù)為1％-10％的磷酸洗滌后，再用質(zhì)量分數(shù)為30％-40％的硫酸反萃，得到金屬反萃液和金屬有機相。

29、在一些實施方式中，所述脫硫處理的步驟為：

30、溶液配制：將鈣鹽與洗余酸配制成鈣鹽溶液，將鋇鹽與洗余酸配制成鋇鹽溶液；

31、脫硫：將第一萃取所得第一萃取相和第二脫硫酸混合進行第一反應(yīng)，進行分相，得到第一有機相和第一脫硫酸，第一脫硫酸返回至預(yù)處理步驟；

32、將第一有機相和鈣鹽溶液混合后進行第二反應(yīng)，得到第二有機相和第二脫硫酸；

33、將第二有機相和鋇鹽溶液混合后進行第三反應(yīng)，得到脫硫有機相和第三脫硫酸；其中第三脫硫酸返回至預(yù)處理步驟；

34、優(yōu)選地，所述第一萃取相和第二脫硫酸的體積比為10-15，所述第一有機相和鈣鹽溶液的體積比為10-15，第二有機相和鋇鹽溶液的體積比為10-15，所述第一反應(yīng)、第二反應(yīng)和第三反應(yīng)的溫度各自獨立地為40-50℃；

35、更優(yōu)選地，所述鈣鹽為碳酸鈣或氫氧化鈣，所述鋇鹽為碳酸鋇。

36、在一些實施方式中，洗滌步驟中，所述洗滌為逆流洗滌，洗滌的級數(shù)為2-3級；

37、和/或，所述脫硫有機相和洗滌酸的體積比為12-18；

38、和/或，所述洗滌的溫度為50-60℃。

39、在一些實施方式中，反萃步驟中，所述反萃劑為脫鹽水；

40、和/或，所述洗滌有機相和反萃劑的體積比為4-6；

41、和/或，所述反萃的級數(shù)為2-4級；

42、和/或，所述反萃的溫度為60-70℃；

43、和/或，所述反萃有機相的再生步驟為：將反萃有機相用氫氧化鈉水溶液洗滌后，加入活性炭吸附雜質(zhì)后，再用脫鹽水洗滌，得到再生有機相；

44、優(yōu)選地，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分數(shù)為4％-6％，所述活性炭的質(zhì)量為反萃有機相質(zhì)量的0.5％-1％。

45、另一方面，提供了一種所述濕法磷酸的凈化方法用的凈化系統(tǒng)，包括前處理系統(tǒng)、第一萃取系統(tǒng)、脫硫處理系統(tǒng)、洗滌反萃系統(tǒng)、第二萃取系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。

46、在一些實施方式中，所述第一萃取系統(tǒng)包括萃取槽、破乳調(diào)節(jié)槽和分相槽；

47、和/或，所述脫硫處理系統(tǒng)包括溶液配制系統(tǒng)、分相系統(tǒng)、第一脫硫系統(tǒng)、第二脫硫系統(tǒng)；

48、和/或，所述洗滌反萃系統(tǒng)包括洗滌塔和反萃塔；

49、和/或，所述第二萃取系統(tǒng)包括萃取槽、分相槽和反萃槽；

50、和/或，所述再生系統(tǒng)包括再生槽、分相槽和水洗塔。

51、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

52、1、本公開將萃取產(chǎn)生的第一萃余酸進行二次萃取后，返回與濕法磷酸混合，并將洗余酸返回至脫硫處理步驟，循環(huán)利用形成酸閉環(huán)，整個濕法磷酸的凈化過程不會產(chǎn)生酸副產(chǎn)物，環(huán)保，凈化磷酸產(chǎn)品的收率大于95％，無需擔心酸副產(chǎn)物的處理困擾；

53、2、本公開以磷酸三丁酯、磺化煤油和十三醇的混合物作為第一萃取劑，磷酸三丁酯對磷酸陽離子具有較好的去除效果，而且安全無毒水溶率低，是一種較好的磷酸萃取劑，磷酸三丁酯和磺化煤油復配使用，能夠提高第一萃取劑的流動性，增大萃取傳質(zhì)速率，提高萃取效率；但磷酸三丁酯和磺化煤油的復配物在低溫時或磷酸萃取率高時，煤油容易從萃取相中析出形成第三相，從而影響第一萃取劑的萃取效果，本公開加入十三醇作為改良劑，能夠改變第一萃取劑之間的極性，增加有機物之間的相容性，防止第三相產(chǎn)生，提高第一萃取劑的萃取率和萃取效率；

54、3、本公開采用三次沉淀脫硫，第一次脫硫為預(yù)處理中的脫硫，預(yù)處理使用磷礦粉脫硫，磷礦粉來源廣泛，脫硫成本低，且預(yù)處理中脫硫的脫硫率為60-80％；第二次脫硫為采用鈣鹽溶液進行脫硫，脫硫率可達90％以上，第三次脫硫為采用鋇鹽溶液進行脫硫，脫硫率可達99％以上，三次沉淀脫硫均是采用酸相(洗余酸或脫硫酸)配成溶液后再和磷酸相反應(yīng)，即均為液液接觸反應(yīng)，提高了脫硫效率和脫硫率，而且引入的雜質(zhì)都被酸相帶走，提高了磷酸的凈化效果，此外，在洗滌前對萃取相進行脫硫處理，達到了預(yù)洗滌的效果，提高了磷酸產(chǎn)品的純度；

55、4、本公開在脫硫過程中先將第一萃取相和第二脫硫酸混合，進行分相，具有以下優(yōu)點，第一方面，第二脫硫酸中的鈣離子濃度高，可以實現(xiàn)第一萃取相預(yù)脫硫的效果，提高鈣鹽的利用率，減少鈣鹽的成本，第二方面，減少第一脫硫酸中的鈣離子，避免第一脫硫酸返回步驟s1的預(yù)處理過程中，形成沉淀，導致預(yù)處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)堵塞；第三方面，若是第二脫硫酸直接返回至預(yù)處理過程，會導致成品磷酸的鈣含量過高，使得成品磷酸的質(zhì)量不合格。