本發(fā)明屬于晶體材料與質(zhì)子傳導(dǎo)材料，具體涉及一種基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的廣泛使用導(dǎo)致了一系列環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)，促使可再生能源的研究迅速發(fā)展?？稍偕茉吹拈g歇性和隨機(jī)性卻阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，相應(yīng)地，電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換裝置因其卓越的效率而蓬勃發(fā)展。在各種電化學(xué)裝置中，質(zhì)子交換膜燃料電池因其超低排放、高功率密度和快速啟動(dòng)的特性而被認(rèn)為是有潛力的候選者。質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，必須具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，開(kāi)發(fā)具有高效質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道的功能材料具有重要意義。

2、近年來(lái)，許多具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的功能材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，包括金屬有機(jī)框架、多孔配位聚合物和共價(jià)有機(jī)框架，但它們存在穩(wěn)定性問(wèn)題。多金屬氧酸鹽，簡(jiǎn)稱多酸，是一種金屬-氧簇，通常由高氧化態(tài)的早期過(guò)渡金屬(主要是v、mo、w、nb和ta)組成，其富氧表面可以提供更多的質(zhì)子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)，提高質(zhì)子傳輸效率。特別是，自從發(fā)現(xiàn)keggin型雜多酸，12-鎢磷酸水合物在室溫下具有高達(dá)0.18s?cm-1的高質(zhì)子電導(dǎo)率以來(lái)，多酸基質(zhì)子導(dǎo)電材料的研究越來(lái)越受到關(guān)注。隨后，許多具有理想的質(zhì)子電導(dǎo)率性能的多酸被報(bào)道。

3、在特定條件下，keggin型多酸可以通過(guò)失去一個(gè)或多個(gè)mo6多面體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌蔽粩?shù)的亞穩(wěn)態(tài)缺位單元，作為多齒氧配體誘導(dǎo)3d過(guò)渡金屬離子在其缺位處成簇，從而構(gòu)建具有獨(dú)特性能的新穎結(jié)構(gòu)。目前，3d過(guò)渡金屬離子取代型多酸的報(bào)道較多。但是，3d過(guò)渡金屬離子和4p金屬離子成簇共同取代型多酸的報(bào)道則很少。因此，探索具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的3d-4p取代型多酸是一個(gè)重要而具有挑戰(zhàn)性的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得的基于3d-4p異質(zhì)金屬簇取代的鎢多酸簇合物表現(xiàn)出優(yōu)異的單晶質(zhì)子傳導(dǎo)性能，且具備良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。

2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物，所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的分子式為h29na9(h2o)21{ca(h2o)2@sb12o18[ni2(oh)(a-α-siw10o37)]3}2·40h2o，其中，@表示核殼結(jié)構(gòu)，ca2+離子在{sb12}籠上，a-α表示金屬-氧簇所屬的構(gòu)型；所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物結(jié)晶于三方晶系，空間群為p-3，晶體結(jié)構(gòu)分為{ni2(a-siw10)}外殼和{ca}@{sb12}內(nèi)核兩部分，其中殼結(jié)構(gòu)是由位于三個(gè)頂點(diǎn)的三個(gè)二缺位的{a-α-siw10o37}和占據(jù)在其缺位處的三個(gè)二核{(lán)ni2o10(oh)}單元組成；具有td對(duì)稱性的{ca}@{sb12}內(nèi)核由12個(gè)sbo3三角形和1個(gè){cao6(h2o)2}十二面體組成，12個(gè)sbo3三角形通過(guò)共用氧原子組裝成一個(gè)球形空心{sb12}籠；{sb12}籠包含四個(gè)六環(huán)和四個(gè)三環(huán)窗口，呈杯狀，將一個(gè)八配位的ca2+離子封裝到其中一個(gè)六環(huán)窗口形成{ca}@{sb12}內(nèi)核。

4、優(yōu)選地，所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的晶胞參數(shù)為：α＝β＝90°，γ＝120°，計(jì)算密度為3.829g/cm3。

5、一種基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的制備方法，具體制備過(guò)程為：依次稱取前驅(qū)體na10[a-α-siw9o34]·18h2o、四水合乙酸鎳、三氯化銻、二水合氯化鈣溶于ph＝9的硼酸緩沖溶液中充分?jǐn)嚢?，再轉(zhuǎn)入玻璃瓶?jī)?nèi)，并置于烘箱進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物離心、清洗，得六棱柱狀晶體，即得到基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物；所述前驅(qū)體na10[a-α-siw9o34]·18h2o、四水合乙酸鎳、三氯化銻、二水合氯化鈣和硼酸緩沖溶液添加的摩爾比2.2:4.0:3.8:8.5:1.5；所述水熱反應(yīng)的溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為5天。

6、一種基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的應(yīng)用，所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，應(yīng)用于質(zhì)子傳導(dǎo)領(lǐng)域中。

7、采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：該發(fā)明的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，通過(guò)水熱合成法一步即可得到高產(chǎn)量的純樣的實(shí)施例1產(chǎn)物，實(shí)施例1產(chǎn)物是一例新穎的由3d過(guò)渡金屬和4p金屬離子組成的異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物，所制得的基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物表現(xiàn)出比較優(yōu)異的粉末質(zhì)子傳導(dǎo)性能，更為特別的是，它展現(xiàn)了高效的單晶質(zhì)子傳導(dǎo)性能，且具備良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。

技術(shù)特征：

1.一種基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物，其特征在于：所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的分子式為h29na9(h2o)21{ca(h2o)2@sb12o18[ni2(oh)(a-α-siw10o37)]3}2·40h2o，其中，@表示核殼結(jié)構(gòu)，ca2+離子在{sb12}籠上，a-α表示金屬-氧簇所屬的構(gòu)型；所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物結(jié)晶于三方晶系，空間群為p-3，晶體結(jié)構(gòu)分為{ni2(a-siw10)}外殼和{ca}@{sb12}內(nèi)核兩部分，其中殼結(jié)構(gòu)是由位于三個(gè)頂點(diǎn)的三個(gè)二缺位的{a-α-siw10o37}和占據(jù)在其缺位處的三個(gè)二核{(lán)ni2o10(oh)}單元組成；具有td對(duì)稱性的{ca}@{sb12}內(nèi)核由12個(gè)sbo3三角形和1個(gè){cao6(h2o)2}十二面體組成，12個(gè)sbo3三角形通過(guò)共用氧原子組裝成一個(gè)球形空心{sb12}籠；{sb12}籠包含四個(gè)六環(huán)和四個(gè)三環(huán)窗口，呈杯狀，將一個(gè)八配位的ca2+離子封裝到其中一個(gè)六環(huán)窗口形成{ca}@{sb12}內(nèi)核。

2.如權(quán)利要求1所述的一種基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物，其特征在于，所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的晶胞參數(shù)為：α＝β＝90°，γ＝120°，計(jì)算密度為3.829g/cm3。

3.一種如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的制備方法，其特征在于，具體制備過(guò)程為：依次稱取前驅(qū)體na10[a-α-siw9o34]·18h2o、四水合乙酸鎳、三氯化銻、二水合氯化鈣溶于ph＝9的硼酸緩沖溶液中充分?jǐn)嚢瑁俎D(zhuǎn)入玻璃瓶?jī)?nèi)，并置于烘箱進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物離心、清洗，得六棱柱狀晶體，即得到基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物；所述前驅(qū)體na10[a-α-siw9o34]·18h2o、四水合乙酸鎳、三氯化銻、二水合氯化鈣和硼酸緩沖溶液添加的摩爾比2.2:4.0:3.8:8.5:1.5；所述水熱反應(yīng)的溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為5天。

4.一種如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的應(yīng)用，其特征在于：所述基于3d-4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，應(yīng)用于質(zhì)子傳導(dǎo)領(lǐng)域中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于3d?4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物及其制備方法和應(yīng)用，所述基于3d?4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物的分子式為H<subgt;29</subgt;Na<subgt;9</subgt;(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;21</subgt;{Ca(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;2</subgt;@Sb<subgt;12</subgt;O<subgt;18</subgt;[Ni<subgt;2</subgt;(OH)(A?α?SiW<subgt;10</subgt;O<subgt;37</subgt;)]<subgt;3</subgt;}<subgt;2</subgt;·40H<subgt;2</subgt;O；所述基于3d?4p異金屬簇取代的核殼型鎢多酸簇合物結(jié)晶于三方晶系，空間群為P?3，晶體結(jié)構(gòu)分為{Ni<subgt;2</subgt;(A?SiW<subgt;10</subgt;)}外殼和{Ca}@{Sb<subgt;12</subgt;}內(nèi)核兩部分，其中殼結(jié)構(gòu)是由位于三個(gè)頂點(diǎn)的三個(gè)二缺位的{A?α?SiW<subgt;10</subgt;O<subgt;37</subgt;}和占據(jù)在其缺位處的三個(gè)二核{(lán)Ni<subgt;2</subgt;O<subgt;10</subgt;(OH)}單元組成；具有T<subgt;d</subgt;對(duì)稱性的{Ca}@{Sb<subgt;12</subgt;}內(nèi)核由12個(gè)SbO<subgt;3</subgt;三角形和1個(gè){CaO<subgt;6</subgt;(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;2</subgt;}十二面體組成，12個(gè)SbO<subgt;3</subgt;三角形通過(guò)共用氧原子組裝成一個(gè)球形空心{Sb<subgt;12</subgt;}籠；{Sb<subgt;12</subgt;}籠包含四個(gè)六環(huán)和四個(gè)三環(huán)窗口，呈杯狀，將一個(gè)八配位的Ca<supgt;2+</supgt;離子封裝到其中一個(gè)六環(huán)窗口形成{Ca}@{Sb<subgt;12</subgt;}內(nèi)核。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭壽添,陳藝,郭正偉,蔡平偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6