本發(fā)明屬于六方氮化硼材料制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種多層六方氮化硼單晶薄膜制備方法，得到的多層六方氮化硼單晶薄膜尤其可應(yīng)用于光電子領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、六方氮化硼(h-bn)是一種ⅲ-v族化合物，由硼原子和氮原子交替呈六方排布的類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，是一種寬禁帶(帶隙寬度約為5.9ev)電子器件材料。六方氮化硼由于在深紫外波段具有強(qiáng)吸收性，介電性能優(yōu)異，可應(yīng)用于mosfet、hemt結(jié)構(gòu)中的絕緣層，深紫外探測(cè)器的吸收層，以及深紫外led的有源區(qū)在光電材料、微電子器件領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用潛力。由于獨(dú)特的層狀二維結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的化學(xué)惰性，是范德華外延或者遠(yuǎn)程外延制備高溫單晶電子材料的理想襯底，可用于制作高性能柔性電子器件。盡管具有以上種種優(yōu)異的特性，制備出高結(jié)晶質(zhì)量薄膜依舊是現(xiàn)存的主要問題。

2、在高結(jié)晶質(zhì)量氮化硼制備方面，目前主要有以下幾種生長方法：

3、一、化學(xué)氣相沉積法(cvd)。這種方法是利用高溫分解含有硼元素和氮元素的前驅(qū)體(如硼酸，氨氣等)在襯底表面生長氮化硼，這種方法需要很高的溫度(往往需要高達(dá)1500℃至1700℃)，但近年來通過一些輔助技術(shù)例如射頻等離子體、離子束等可以有效降低溫度促進(jìn)反應(yīng)，主要的問題是制備的六方氮化硼均勻性不佳，大部分為單層，也有相當(dāng)一部分是兩層或三層的氮化硼，難以制備厚度可控的六方氮化硼單晶薄膜。

4、二、物理氣相沉積。高真空環(huán)境下，將高純六方氮化硼蒸發(fā)，同時(shí)使用離子束轟擊襯底表面，從而沉積出六方氮化硼薄膜，這種方法包括蒸鍍法和濺射法。該方法制備的薄膜純度高，致密性好，但是設(shè)備復(fù)雜成本高，同樣難以制備厚度可控的六方氮化硼單晶薄膜。

5、近年來，已經(jīng)通過化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)單層單晶六方氮化硼薄膜的生長，但是由于六方氮化硼生長的自限制效應(yīng)，難以生長多層單晶氮化硼薄膜，只能得到單層的六方氮化硼單晶薄膜；金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(mocvd)利用硼源與氮源脈沖模式的交替通入反應(yīng)，克服了六方氮化硼生長的自限制效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了多層氮化硼薄膜的生長，但是這種薄膜是多晶的，難以生長多層單晶氮化硼薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種多層六方氮化硼單晶薄膜制備方法，其中通過對(duì)制備方法的整體流程工藝進(jìn)行改進(jìn)，利用兩步法、采用兩種硼源完成六方氮化硼單晶多層薄膜的生長。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種多層六方氮化硼單晶薄膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、(1)準(zhǔn)備非對(duì)稱性襯底，在襯底上引入硼源材料的固態(tài)薄膜，通過低壓氮化反應(yīng)以及后續(xù)的高溫退火，從而在襯底上形成多個(gè)離散、且定向分布的六方氮化硼單晶晶域薄膜；其中，

4、當(dāng)所述非對(duì)稱性襯底來自惰性襯底時(shí)，所述惰性襯底具體為r面藍(lán)寶石單晶襯底、m面藍(lán)寶石單晶襯底、c面偏a面斜切0.2-2°藍(lán)寶石單晶襯底、c面偏m面斜切0.2-2°藍(lán)寶石單晶襯底；當(dāng)所述非對(duì)稱性襯底來自非惰性襯底時(shí)，所述非惰性襯底具體為(111)面單晶鎳襯底、(111)面單晶銅襯底、(111)面單晶鈷襯底、(111)面銅鎳合金襯底、(111)面鎳鈷合金襯底、(111)面銅鈷合金襯底；

5、所述低壓氮化反應(yīng)是以氨氣為氮化氣體，在保護(hù)氣參與下，在低于760torr的壓力條件下加熱進(jìn)行的；所述保護(hù)氣選自氫氣、氮?dú)狻鍤?、氦氣?/p>

6、所述高溫退火所采用的退火溫度為1000-1750℃；

7、(2)對(duì)步驟(1)得到的形成有多個(gè)離散、且定向分布的六方氮化硼單晶晶域薄膜的襯底，進(jìn)行mocvd外延生長，從而以六方氮化硼單晶晶域薄膜為形核點(diǎn)繼續(xù)生長得到連續(xù)的、多層的六方氮化硼單晶薄膜；其中，

8、所述mocvd外延是在壓力為20-100torr、反應(yīng)溫度為1000-1500℃的條件下，脈沖式交替通入硼源氣體和氮源氣體進(jìn)行的；所述硼源氣體為三乙基硼，所述氮源氣體為氨氣。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)形成的多個(gè)離散、且定向分布的六方氮化硼單晶晶域薄膜為1-3層；

10、步驟(2)得到連續(xù)的、多層的六方氮化硼單晶薄膜大于3層。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述低壓氮化反應(yīng)中，壓力條件具體為20-50torr，氨氣的流量為100-1000sccm；加熱對(duì)應(yīng)的氮化溫度為600-1000℃，保溫時(shí)間為10min以上；

12、所述高溫退火所采用的退火溫度為1100-1650℃，所述高溫退火所采用的退火氣氛選自n2、ar、nh3、h2；優(yōu)選的，所述高溫退火的保溫時(shí)間為10min以上。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述引入硼源材料的固態(tài)薄膜是通過旋涂法或浸漬法引入含硼源材料的液膜，然后干燥得到的；

14、優(yōu)選的，所述旋涂法或浸漬法是采用硼源材料濃度為0.001-1mol/l的硼源溶液，所述硼源材料選自硼酸或硼砂，相應(yīng)得到的所述硼源材料的固態(tài)薄膜具體為硼酸固態(tài)薄膜或硼砂固態(tài)薄膜。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述硼源溶液還額外溶解有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，氫氧化鈉和氫氧化鉀的總物質(zhì)的量與硼源材料的物質(zhì)的量之比為0.001-0.5：1。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，所述引入硼源材料的固態(tài)薄膜是通過蒸鍍或?yàn)R射法形成硼源材料的固態(tài)薄膜；

17、優(yōu)選的，所述硼源材料的固態(tài)薄膜具體為三氧化二硼固態(tài)薄膜，該三氧化二硼固態(tài)薄膜的厚度為1-50nm；

18、更優(yōu)選的，所述硼源材料的固態(tài)薄膜具體為圖案化薄膜，是在蒸鍍或?yàn)R射法處理時(shí)通過圖案化的掩膜遮蔽形成的。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，所述mocvd外延所采用的三乙基硼的流量為10-50μmol/min，氨氣流量為300-3000sccm，氨氣與三乙基硼的通入量摩爾比為1000-3000：1。

20、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，所述mocvd外延所采用的脈沖周期為6s；1個(gè)脈沖周期中，通入三乙基硼的時(shí)長t三乙基硼為4s，通入氨氣的時(shí)長t氨氣為2s；

21、或者，所采用的脈沖周期為3s；1個(gè)脈沖周期中，通入三乙基硼的時(shí)長t三乙基硼為2s，通入氨氣的時(shí)長t氨氣為1s。

22、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，當(dāng)所述非對(duì)稱性襯底來自m面藍(lán)寶石單晶襯底、c面偏a面斜切0.2-2°藍(lán)寶石單晶襯底、c面偏m面斜切0.2-2°藍(lán)寶石單晶襯底時(shí)，所述襯底還預(yù)先經(jīng)過了熱處理；所述熱處理具體是于空氣氣氛下在1000-1500℃熱處理2-10小時(shí)。

23、通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用兩步法、采用兩種硼源完成六方氮化硼單晶多層薄膜的生長，其中，第一步，首先準(zhǔn)備非對(duì)稱性襯底，將硼源通過旋涂、浸漬、蒸鍍或者磁控濺射法等方式在襯底上形成硼源材料的固態(tài)薄膜，然后在低壓下通氨氣，經(jīng)過氮化反應(yīng)，高溫?zé)嵬嘶鹛幚?，形成離散、定向分布的六方單晶氮化硼薄膜；第二步，以離散、定向分布的六方單晶氮化硼為形核位點(diǎn)，以三乙基硼為硼源，氨氣為氮源，通過mocvd工藝制備得到連續(xù)均勻的六方單晶氮化硼多層薄膜。

24、具體說來，本發(fā)明能夠取得以下有益效果：

25、1)本發(fā)明可獲得多層單晶六方氮化硼連續(xù)薄膜(層數(shù)大于3層，厚度大于1.1nm)，相較于一步cvd法只能獲得少層單晶六方氮化硼連續(xù)薄膜(層數(shù)為1-3層，厚度范圍為0.3nm到1.1nm)，本發(fā)明方法克服了六方氮化硼生長的自限制效應(yīng)，得到多層連續(xù)薄膜。

26、2)本發(fā)明所獲得的多層單晶六方氮化硼薄膜，相較于一步mocvd法只能獲得多層多晶氮化硼薄膜(在一步mocvd法中，形核點(diǎn)隨機(jī)，且形核點(diǎn)對(duì)應(yīng)形成的初始晶域排布方向也隨機(jī)，不同晶域之間的晶向分布沒有規(guī)則，因此最終形成的是多晶薄膜)，本發(fā)明通過兩步反應(yīng)，第一步反應(yīng)生成離散、定向分布的六方單晶氮化硼薄膜(不同晶域之間的晶向分布保持一致)，這些離散、定向分布的六方單晶氮化硼將在第二步mocvd外延時(shí)作為形核位點(diǎn)，從而能夠得到連續(xù)均勻的六方單晶氮化硼薄膜。

27、3)本發(fā)明方法中，第一步低壓氮化反應(yīng)是基于非對(duì)稱襯底(如，襯底為r面藍(lán)寶石單晶襯底，熱處理后的m面藍(lán)寶石單晶襯底、熱處理后的c面偏a面斜切0.2-2°藍(lán)寶石單晶襯底、熱處理后的c面偏m面斜切0.2-2°藍(lán)寶石襯底，熱處理具體是于空氣氣氛下在1000-1500℃熱處理2-10小時(shí)；或者，襯底為(111)面單晶鎳襯底、(111)面單晶銅襯底、(111)面單晶鈷襯底、(111)面銅鎳合金襯底、(111)面鎳鈷合金襯底、(111)面銅鈷合金襯底)，襯底表面具有非對(duì)稱性，從而便于在低壓氮化反應(yīng)中通過襯底與反應(yīng)物相互作用更有利于得到離散、定向分布的六方單晶氮化硼薄膜。

28、4)并且，相較于其它方法，本發(fā)明可以通過控制第二步mocvd外延，精準(zhǔn)控制多層單晶六方氮化硼薄膜的厚度，有利于工業(yè)生產(chǎn)與批量化大規(guī)模制備。在實(shí)際制備中，根據(jù)設(shè)計(jì)厚度的不同，本發(fā)明可通過調(diào)整mocvd脈沖次數(shù)，進(jìn)而精準(zhǔn)調(diào)控多層單晶六方氮化硼薄膜的厚度。本發(fā)明能夠得到大尺寸、高質(zhì)量多層單晶六方氮化硼。由于本發(fā)明方法可以獲得的可調(diào)控的、多層的、結(jié)晶質(zhì)量高的單晶氮化硼薄膜，因此在實(shí)際應(yīng)用中具備較大的潛力。

29、5)本發(fā)明通過兩步法制備多層單晶六方氮化硼連續(xù)薄膜，其中第一步是利用非對(duì)稱性襯底在低于760torr的壓力條件下進(jìn)行低壓氮化反應(yīng)，配合后續(xù)在1000-1750℃溫度下的高溫退火，能夠在第一步得到離散、定向分布的六方單晶氮化硼薄膜，這種定向分布的薄膜受襯底及低壓壓力條件、退火溫度影響較大，需要嚴(yán)格控制第一步所使用的襯底的非對(duì)稱性及低壓壓力條件、退火溫度；相應(yīng)得到的是少層(1-3層)的多個(gè)離散、且定向分布的六方氮化硼單晶晶域薄膜(厚度范圍為0.3nm到1.1nm)。第二步mocvd法依托第一步得到的離散、定向分布的六方單晶氮化硼薄膜繼續(xù)得到多層單晶六方氮化硼連續(xù)薄膜(層數(shù)大于3層，厚度大于1.1nm)，能夠結(jié)合mocvd的工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)(mocvd所制備的樣品尺寸可達(dá)晶圓級(jí))，有利于快速穩(wěn)定的生長晶圓級(jí)多層單晶六方氮化硼連續(xù)薄膜。本發(fā)明兩步法制備多層單晶六方氮化硼連續(xù)薄膜更有利于實(shí)現(xiàn)工藝控制，實(shí)現(xiàn)晶圓級(jí)多層單晶六方氮化硼連續(xù)薄膜的生長。