本發(fā)明涉及硅溶膠制備方法，尤其涉及一種大粒徑球形硅溶膠的制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

1、化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)將化學(xué)試劑的腐蝕作用與納米粒子的機(jī)械削磨作用相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石、紅外材料、硅襯底、碳化硅襯底、集成電路芯片等器件表面的平坦化，是目前最佳的全局平坦化技術(shù)。氧化硅、氧化鋁和氧化鈰溶膠是三種最常用的拋光液磨料，其中硅溶膠用途最廣泛且用量最大。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)對(duì)硅溶膠的粒徑、均勻性以及純度等指標(biāo)的要求越來(lái)越高。

2、硅溶膠的制備方法有離子交換法、單質(zhì)硅水解法、溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是制備高純、超高純硅溶膠的主要方法，該方法將正硅酸乙酯、水和有機(jī)溶劑按一定比例互溶，在一定的溫度、酸/堿催化下反應(yīng)制得硅溶膠。

3、硅溶膠形貌一致、均勻性佳、批次間穩(wěn)定性好是硅溶膠性能的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)被拋光產(chǎn)品的性能、良率等具有重要影響，如何控制反應(yīng)條件制得形貌可控、均勻性好、且批次間穩(wěn)定性佳的高純硅溶膠是目前高純硅溶膠領(lǐng)域亟需解決的難題，也是半導(dǎo)體行業(yè)打破美日壟斷、真正實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化亟需解決的難題。

4、溶膠-凝膠法制備大粒徑球形硅溶膠一般采用一次性投料的方法，硅溶膠的粒徑大小和均勻性受水解、成核和顆粒生長(zhǎng)三個(gè)步驟同時(shí)控制，三者之間的競(jìng)爭(zhēng)與平衡是工藝控制的關(guān)鍵。趙瑞玉等報(bào)道，水解是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。

5、此外，現(xiàn)有技術(shù)多選用40～70℃作為反應(yīng)溫度，由于該法涉及到乙醇等有機(jī)溶劑，溫度越高導(dǎo)致溶劑揮發(fā)量增加從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高，同時(shí)有機(jī)溶劑進(jìn)入工作環(huán)境還存在較大的安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種采用溶膠-凝膠法制備大粒徑球形硅溶膠的方法，可生產(chǎn)形貌為球形、粒徑均勻性好、批次間穩(wěn)定性佳的不同純度的硅溶膠，且粒徑控制自動(dòng)化程度高。

2、本發(fā)明的一種大粒徑球形硅溶膠的制備方法，包括以下步驟

3、(1)將正硅酸乙酯、水和有機(jī)溶劑按照一定比例混合制成a料，將a料置于恒溫水浴反應(yīng)器中攪拌均勻，恒溫至某一設(shè)置溫度。

4、(2)將堿性催化劑和水按照一定比例混合制成b料備用。

5、(3)將b料以流速梯度減小的方式或者流速梯度增大的方式逐漸加入到a料中，直至催化劑全部加完。

6、(4)b料加完(催化劑加完)后在設(shè)置溫度下繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，制得大粒徑球形硅溶膠。

7、進(jìn)一步地，步驟(1)中正硅酸乙酯、水和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:(0.3～15.0):(3.3～19.8)，其中正硅酸乙酯的純度為電子級(jí)，有機(jī)溶劑為分析純，水為超純水(電阻率>18mω)。

8、進(jìn)一步地，步驟(1)中設(shè)置溫度的區(qū)間選用10～30℃，反應(yīng)溫度控制在常溫范圍內(nèi)，能夠降低有機(jī)溶劑蒸發(fā)到工作環(huán)境引起的安全隱患，同時(shí)減少其蒸發(fā)量，降低試劑成本。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中的有機(jī)溶劑選用乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和甲苯中的一種。

10、進(jìn)一步地，步驟(2)中的堿性催化劑為氨水、碳酸氫銨與碳酸銨的混合物中的一種，nh3或nh4的質(zhì)量濃度為1.25％～9.35％。堿性催化劑選用具有ph緩沖能力的試劑，保持反應(yīng)過(guò)程中ph穩(wěn)定，同時(shí)不能引入金屬離子，即不能對(duì)以硅溶膠為原料的拋光液造成金屬元素污染，因此選用氨水或者碳酸氫銨和碳酸銨的混合物作為堿性催化劑。

11、進(jìn)一步地，步驟(3)中堿性催化劑的投料泵采用調(diào)速蠕動(dòng)泵，通過(guò)催化劑的投加速度控制正硅酸乙酯的水解速度和聚合速度，從而控制硅溶膠的粒徑大小和均勻性。

12、進(jìn)一步地，步驟(3)中，流速梯度減小的方式是指：0～0.5小時(shí)流速為3～5ml/min，0.5～1小時(shí)流速為2～3ml/min，之后調(diào)低至1ml/min直至b料加完；流速梯度增大的方式是指：0～0.5小時(shí)流速為1ml/min，0.5～1小時(shí)流速為2～3ml/min，之后調(diào)低至3～5ml/min直至b料加完。在其他條件相同的情況下，流速梯度增大的方式形成的硅溶膠的粒徑大于流速梯度減小的方式形成的硅溶膠的粒徑。

13、進(jìn)一步地，步驟(4)中繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，是繼續(xù)反應(yīng)1～5小時(shí)。

14、本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備的大粒徑球形硅溶膠。

15、本發(fā)明所制備的硅溶膠具有以下特征和有益效果：

16、1)大粒徑硅溶膠：本發(fā)明制備的硅溶膠的粒徑介于50～200nm。

17、2)批次間穩(wěn)定：本發(fā)明制備的硅溶膠在相同原料配比、工藝參數(shù)下不同批次間粒徑大小波動(dòng)小于±5nm。

18、3)高純硅溶膠：本發(fā)明制備的硅溶膠，其硅溶膠中鈉、鉀、鈣、鐵、鋁、鎂、銅、鋅、鎳、鈦、鉻、硼、鋰、錳等金屬含量低于10ppm，當(dāng)正硅酸乙酯選用電子級(jí)時(shí)可以達(dá)到1～2ppm。

19、4)粒徑均勻性佳：本發(fā)明制備的硅溶膠，其分散性pdi(采用馬爾文激光粒度儀測(cè)試)小于0.05。

20、5)硅溶膠的粒徑大小和均勻性受水解、成核和顆粒生長(zhǎng)三個(gè)步驟同時(shí)控制，三者之間的競(jìng)爭(zhēng)與平衡是工藝控制的關(guān)鍵。本發(fā)明通過(guò)梯度投加催化劑控制水三者之間的平衡，最終獲得粒徑可控、均勻性佳的大粒徑球形硅溶膠。

21、6)現(xiàn)有技術(shù)多選用40～70℃作為反應(yīng)溫度，溫度越高導(dǎo)致溶劑揮發(fā)量增加從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高，同時(shí)有機(jī)溶劑進(jìn)入工作環(huán)境還存在較大的安全隱患，本發(fā)明主要在常溫(10～30℃)下制備大粒徑球形硅溶膠，能夠減少這些問(wèn)題。

技術(shù)特征：

1.一種梯度投加催化劑制備大粒徑球形硅溶膠的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和甲苯中的一種；所述正硅酸乙酯、水和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:(0.3～15.0):(3.3～19.8)；所述正硅酸乙酯為電子級(jí)，其余試劑均為分析純，水為電阻率>18mω的超純水；所述設(shè)置溫度為10～30℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性催化劑為氨水或者碳酸氫銨和碳酸銨的混合物，nh3/nh4的質(zhì)量濃度為1.25％～9.35％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用進(jìn)料泵將b料以流速梯度減小的方式或者流速梯度增大的方式逐漸加入到a料中，所述進(jìn)料泵采用調(diào)速蠕動(dòng)泵。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流速梯度減小的方式為：0～0.5小時(shí)流速為3～5ml/min，0.5～1小時(shí)流速為2～3ml/min，之后調(diào)低至1ml/min直至b料加完。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流速梯度增大的方式為：0～0.5小時(shí)流速為1ml/min，0.5～1小時(shí)流速為2～3ml/min，之后調(diào)低至3～5ml/min直至b料加完。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，是繼續(xù)反應(yīng)1～5小時(shí)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述大粒徑球形硅溶膠為分散于有機(jī)相的硅溶膠，硅溶膠固含量為0.5％～5％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)制得的大粒徑球形硅溶膠進(jìn)行濃縮的步驟，所述濃縮是采用減壓蒸餾或者超濾濃縮中的一種，最終獲得固含量為5％～20％的大粒徑球形硅溶膠產(chǎn)品。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述方法制備的大粒徑球形硅溶膠。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及硅溶膠制備方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種梯度投加催化劑制備大粒徑球形硅溶膠的方法。大粒徑球形硅溶膠的制備方法包含以下步驟：(1)將正硅酸乙酯、水和有機(jī)溶劑按照一定比例混合制成A料，將A料置于恒溫水浴反應(yīng)器中攪拌均勻，并調(diào)節(jié)至設(shè)置溫度備用。(2)將一定量的堿性催化劑以流速梯度減小或者增大的方式逐漸加入到A料中，加完催化劑后繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，獲得不同粒徑的球形硅溶膠。本發(fā)明方法制備的大粒徑球形硅溶膠，其均勻性佳、批次間重復(fù)性佳、純度高，可用于制備硅晶圓用拋光液。

技術(shù)研發(fā)人員：袁璐璐,高逸飛,張鴻超,楊小波,于長(zhǎng)清
受保護(hù)的技術(shù)使用者：航天特種材料及工藝技術(shù)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2