本技術(shù)涉及電化學(xué)，特別是涉及一種三元前驅(qū)體材料及其制備方法、三元正極材料。

背景技術(shù)：

1、在三元正極材料的制備過程中，前驅(qū)體顆粒的粒徑大小及比表面積均會(huì)對(duì)由此制備的正極材料的性能產(chǎn)生很大影響，而其中小顆粒的前驅(qū)體通常是期望獲得的。然而，在小顆粒前驅(qū)體的合成過程中，通常會(huì)存在比表面積低、球形度差、粒度分布寬等問題，而且該問題會(huì)隨著前驅(qū)體顆粒粒徑的逐漸減小而愈發(fā)明顯，如此極易影響由該前驅(qū)體制備的三元正極材料的均勻性，從而對(duì)電池性能的發(fā)揮易產(chǎn)生不良影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，本技術(shù)提供一種三元前驅(qū)體材料及其制備方法、三元正極材料，可以在獲得小粒徑前驅(qū)體的同時(shí)，使其具備較高的比表面積和球形度，以及較窄的粒度分布。

2、本技術(shù)的第一方面提供了一種三元前驅(qū)體材料，包括由一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒，所述二次顆粒的中值粒徑d50為2μm~3μm，所述二次顆粒的比表面積為12m2/g~25m2/g，所述二次顆粒的圓度為0.75~0.99，所述二次顆粒的粒度分布滿足：。

3、如上所述的三元前驅(qū)體材料，所述二次顆粒包括內(nèi)核和形成于所述內(nèi)核表面的外層，所述內(nèi)核的孔隙率為15%~25%，所述外層的孔隙率為1%~15%。

4、如上所述的三元前驅(qū)體材料，所述內(nèi)核包括由所述一次顆粒相互交織形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)；和/或，所述外層包括由所述一次顆粒相互交織形成的鋸齒型結(jié)構(gòu)，所述鋸齒型結(jié)構(gòu)包括多個(gè)鋸齒，多個(gè)所述鋸齒沿所述二次顆粒的徑向、由相對(duì)靠近所述內(nèi)核的一端向相對(duì)遠(yuǎn)離所述內(nèi)核的一端延伸。

5、如上所述的三元前驅(qū)體材料，所述內(nèi)核的直徑與所述二次顆粒的直徑之比為40%~65%；

6、和/或，任意相鄰的兩個(gè)所述鋸齒間的夾角為1°~60°；

7、和/或，單個(gè)所述鋸齒的縱向深度為200nm~600nm。

8、和/或，所述一次顆粒呈板條狀。

9、如上所述的三元前驅(qū)體材料，所述內(nèi)核的直徑為1μm~1.5μm；

10、和/或，所述一次顆粒的長度為300nm~800nm；

11、和/或，所述一次顆粒的寬度為50nm~150nm；

12、和/或，所述一次顆粒的長徑比為2~10。

13、如上所述的三元前驅(qū)體材料，滿足如下條件中的至少一者：

14、（1）所述三元前驅(qū)體材料滿足如下化學(xué)式：(niacobmnc)md(oh)2，其中，0.8≤a<1.0，0<b≤0.1，0<c≤0.1，0≤d≤0.005，m為摻雜元素，且包括zr、la、al、ce、w、b中的至少一種；

15、可選地，所述摻雜元素包括zr；

16、可選地，所述摻雜元素在所述三元前驅(qū)體材料中均勻分布；

17、可選地，在所述三元前驅(qū)體材料中，所述摻雜元素的含量為500ppm~5000ppm；

18、（3）所述三元前驅(qū)體材料的振實(shí)密度為1.5g/cm3~2g/cm3。

19、本技術(shù)的第二方面提供了一種三元前驅(qū)體材料的制備方法，包括：

20、在持續(xù)通入氮?dú)馇冶３职敝狄欢ǖ臈l件下，向底液中分四個(gè)階段分別加入混合鹽溶液、第一堿液，以先后進(jìn)行四個(gè)階段的共沉淀反應(yīng)，制備混合漿料；其中，在所述四個(gè)階段中，第一階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁?lt;第二階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁?，第三階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁?gt;第四階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁浚?/p>

21、將所述混合漿料陳化、分離、洗滌后，制備所述三元前驅(qū)體材料，所述三元前驅(qū)體材料包括由一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒，所述二次顆粒的中值粒徑d50為2μm~3μm，所述二次顆粒的比表面積為12m2/g~25m2/g，所述二次顆粒的圓度為0.75~0.99，所述二次顆粒的粒度分布滿足：。

22、如上所述的制備方法，滿足如下條件中的至少一者：

23、（1）所述氨值為1g/l~10g/l，可選為2g/l~2.5g/l；

24、（2）所述混合鹽溶液中包含鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和可選的摻雜金屬的鹽；

25、可選地，所述摻雜金屬包括zr、la、al、ce、w中的至少一種，進(jìn)一步可選為zr；

26、可選地，所述摻雜金屬為zr時(shí)，所述混合鹽溶液中zr的濃度為0.0012mol/l~0.012mol/l；

27、可選地，所述摻雜金屬為zr時(shí)，所述摻雜金屬的鹽包括無水硫酸鋯；

28、（3）所述混合鹽溶液的濃度為1mol/l~2.5mol/l。

29、如上所述的制備方法，滿足如下條件中的至少一者：

30、（1）所述四個(gè)階段中，所述氮?dú)馔ㄈ肓糠謩e為：

31、所述第一階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁繛?.3m3/h~0.4m3/h；

32、所述第二階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁繛?.5m3/h~0.6m3/h；

33、所述第三階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁繛?.5m3/h~0.6m3/h；

34、所述第四階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁繛?.1m3/h~0.3m3/h；

35、（2）所述四個(gè)階段中，所述混合鹽溶液的進(jìn)料流量呈梯度遞增；

36、可選地，所述第一階段中，所述混合鹽溶液的進(jìn)料流量為0.1l/h~2l/h；

37、可選地，所述第二階段中，所述混合鹽溶液的進(jìn)料流量為2l/h~4l/h；

38、可選地，所述第三階段中，所述混合鹽溶液的進(jìn)料流量為4l/h~6l/h；

39、可選地，所述第四階段中，所述混合鹽溶液的進(jìn)料流量為6l/h~8l/h；

40、（3）所述四個(gè)階段中，所述第一階段的ph值>所述第二階段的ph值>所述第三階段的ph值>所述第四階段的ph值；

41、可選地，12.9≤所述第一階段的ph值≤13.2；

42、可選地，12.6<所述第二階段的ph值≤12.8；

43、可選地，12.4<所述第三階段的ph值≤12.6；

44、可選地，11.5≤所述第四階段的ph值≤12.4。

45、（4）在所述第一階段中，使所述混合鹽溶液進(jìn)行溢流；

46、可選地，所述溢流的時(shí)間為8h~10h。

47、本技術(shù)的第三方面提供了一種三元正極材料，通過本技術(shù)第一方面的三元前驅(qū)體材料或采用本技術(shù)第二方面的制備方法制得的三元前驅(qū)體材料制備而成。

48、本技術(shù)提供的上述制備方法，將共沉淀反應(yīng)分成先后的四個(gè)階段進(jìn)行，利于提升前驅(qū)體顆粒的均勻性。其中，通過調(diào)整各階段中氮?dú)獾耐ㄈ肓?，可分別對(duì)各階段中的氧氣含量進(jìn)行調(diào)控，且使第一階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁?lt;第二階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁?，能使前期以低氧化程度成核，減少由于過度氧化而導(dǎo)致的粒徑過小的顆粒的產(chǎn)生，同時(shí)還可減少顆粒團(tuán)聚，利于顆粒球形度的提升和粒度分布的降低。而使第三階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁?gt;第四階段的氮?dú)馔ㄈ肓髁?，則可使后期以高氧化程度進(jìn)行生長，由此利于前驅(qū)體顆粒比表面積的提升。同時(shí)，在四個(gè)階段中保持氨值一定，在一定程度上也能夠利于比表面積的提升。由此，采用本技術(shù)制備方法獲得的三元前驅(qū)體材料，在獲得小粒徑的同時(shí)，還具備較高的比表面積和球形度，以及較窄的粒度分布。