本發(fā)明涉及鈉離子電池，具體是指一種表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，世界能源結(jié)構(gòu)正在從傳統(tǒng)的化石能源向可再生能源轉(zhuǎn)變?？稍偕茉吹母咝褂眯枰涮椎膬?chǔ)能設(shè)施作為支撐以保證電力供應(yīng)的連續(xù)性和穩(wěn)定性。

2、在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，鈉離子電池由于資源豐富、成本低、安全性高等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是未來(lái)規(guī)模儲(chǔ)能的理想選擇。硬炭負(fù)極材料作為鈉離子電池的重要組成部分，對(duì)其電化學(xué)性能起決定性作用。

3、然而，硬碳材料的倍率性能和循環(huán)性能較差，在充電過(guò)程中表面易因極化形成鈉枝晶，刺穿隔膜，造成嚴(yán)重的安全隱患。探尋循環(huán)、倍率和安全性能優(yōu)異的硬炭負(fù)極此材料是鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，具有安全性高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性高和工藝實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

2、本發(fā)明可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開(kāi)了一種表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、前驅(qū)體的制備：將硬碳原料破碎，過(guò)篩，得到前驅(qū)體粉體；

5、s2、低溫炭化：將步驟s1所得前驅(qū)體粉體在保護(hù)氣氛下進(jìn)行低溫炭化，得到低溫炭化料；

6、s3、粉碎細(xì)化：將步驟s2所得低溫炭化料粉碎，得到細(xì)化低溫碳化料；

7、s4、砂磨改性：將步驟s3得到的細(xì)化低溫碳化料與改性劑濕法砂磨得到表面改性的低溫碳化漿料；

8、s5、干燥處理：將步驟s4得到的表面改性的低溫碳化漿料離心、水洗和烘干，得到表面改性的低溫碳化料；

9、s6、高溫炭化：將步驟s5所得表面改性的低溫碳化料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫炭化，得到表面改性硬炭材料。

10、進(jìn)一步地，在步驟s2中，低溫煅燒的條件為：升溫速率為?2-15?℃/min，預(yù)處理溫度為300-800?℃?，預(yù)處理時(shí)間為1-?5?h；保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。在步驟s2中，低溫炭化的條件會(huì)影響本發(fā)明效果。升溫速率慢，處理溫度高，處理時(shí)間長(zhǎng)則低溫炭化料的炭化程度高；反之，則低溫炭化料的炭化程度低。炭化程度過(guò)低，硬碳原料未完全炭化，揮發(fā)分過(guò)高，則不利于后續(xù)砂磨磨細(xì)粒徑；炭化程度過(guò)高，炭化料的揮發(fā)分過(guò)低，反應(yīng)活性低，不利于砂磨過(guò)程中的表面氧化改性。

11、進(jìn)一步地，在步驟s3中，細(xì)化低溫碳化料的粒徑控制為：10?μm≤?d50≤?200?μm。若d50過(guò)大，則在后續(xù)砂磨過(guò)程中會(huì)堵塞設(shè)備，影響設(shè)備的正常運(yùn)行；若d50過(guò)小，則會(huì)導(dǎo)致該過(guò)程的能耗過(guò)高，產(chǎn)量偏低，不利于實(shí)際生產(chǎn)控制成本。

12、進(jìn)一步地，在步驟s4中，改性劑為氧化劑，氧化劑為硝酸及其鹽、高氯酸及其鹽、重絡(luò)酸及其鹽、高錳酸及其鹽、過(guò)硫酸及其鹽、硫酸及其鹽中的一種或二種以上。炭化料在氧化劑的作用下表面發(fā)生氧化改性，表面接枝-oh和-cooh等活性基團(tuán)。一方面控制溫度，另一方面砂磨介質(zhì)和固體顆粒物料相互之間的碰撞、摩擦和剪切等作用增加固體顆粒表面缺陷，提升材料表面的反應(yīng)活性，多種作用協(xié)同促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到表面改性的目的。

13、進(jìn)一步地，在步驟s4中，改性劑的添加量為細(xì)化低溫碳化料質(zhì)量的0.1-5%,固含為10-50%。其中，改性劑的添加量會(huì)影響本發(fā)明的效果，若改性劑的添加量過(guò)低則無(wú)法達(dá)到表面氧化的效果；若改性劑的使用量過(guò)高則碳材料表面被過(guò)渡氧化，碳層被刻蝕，比表面積增大，對(duì)電池性能造成不利影響。其中，固含若過(guò)高，則漿料的粘度過(guò)高，流動(dòng)性差，影響研磨效率；固含過(guò)低則每批次碳材料的處理量過(guò)低，增加生產(chǎn)成本。

14、進(jìn)一步地，在步驟s4中，砂磨過(guò)程的粒徑控制為砂磨至材料d50為3-8μm。砂磨過(guò)程中砂磨介質(zhì)對(duì)低溫炭化料產(chǎn)生剪切破碎力和擠壓破碎力使物料顆粒被進(jìn)一步粉碎形成小顆粒，達(dá)到進(jìn)一步粉碎材料粒徑的目的。相較于硬炭制備工藝常用的其他粉碎方法（機(jī)械磨和氣流粉等），砂磨工藝使用砂磨珠作為粉碎介質(zhì)，充分利用砂磨介質(zhì)和固體顆粒物料相互之間的碰撞、摩擦和剪切等作用，達(dá)到快速降低固體顆粒粒徑的目的，具有能耗低、效率快的優(yōu)勢(shì)，有利于降低生產(chǎn)成本。因此本發(fā)明使用步驟s3作為粗磨，步驟s4作為細(xì)磨，在保證產(chǎn)品粒徑的基礎(chǔ)上充分降低生產(chǎn)能耗。

15、進(jìn)一步地，在步驟s4中，砂磨過(guò)程的溫度控制為30-80℃。在砂磨過(guò)程中由于研磨產(chǎn)熱漿料會(huì)逐漸升溫，需通冷卻水使砂磨機(jī)溫度控制在合適值。一方面若砂磨溫度過(guò)低，則不利于氧化反應(yīng)的發(fā)生；若溫度過(guò)高超過(guò)維護(hù)溫度，則到對(duì)設(shè)備的使用壽命造成影響。

16、進(jìn)一步地，在步驟s6中，高溫碳化的條件為：升溫速率為?0.5-10?℃/min，碳化溫度為900-1600?℃，碳化時(shí)間為2-10?h。

17、進(jìn)一步地，在步驟s1中，硬碳原料為核桃殼、堅(jiān)果殼、杏殼、秸稈、蘆葦、咖啡殼、椰殼、竹子、楊木、桉木、松木、果木、雜木、杉木、橡木、無(wú)煙煤、褐煤、次煙煤中的一種或二種以上；篩網(wǎng)孔徑≤2cm。

18、進(jìn)一步地，在步驟s3中，粉碎方式為對(duì)輥、機(jī)械磨、氣流粉、干法球磨、雷蒙磨中的一種或二種以上。

19、在步驟s5中，離心和水洗將未反應(yīng)的氧化劑以及反應(yīng)完后的殘余物去除，避免在硬炭材料中引入雜質(zhì)，影響電池性能。

20、在本發(fā)明中，硬炭材料修飾有-oh和-cooh等含氧官能團(tuán)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)硬炭負(fù)極電化學(xué)性能的改善。一方面，改性硬炭的表面極性增強(qiáng)，增加與電解液的浸潤(rùn)性，使電解液充分滲透進(jìn)材料的孔隙中，進(jìn)而提升鈉離子在界面處的擴(kuò)散系數(shù)，提升充放電的倍率性能；另一方面，硬炭材料表面的含氧官能團(tuán)與電解液作用，促進(jìn)電解質(zhì)分解構(gòu)建更加薄且穩(wěn)固的sei，提升硬碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

21、本發(fā)明一種表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，具有如下的有益效果：

22、第一、安全性好，硬炭材料修飾有-oh和-cooh等含氧官能團(tuán)，改性硬炭的表面極性增強(qiáng)，增加與電解液的浸潤(rùn)性，使電解液充分滲透進(jìn)材料的孔隙中，進(jìn)而提升鈉離子在界面處的擴(kuò)散系數(shù)，避免充電過(guò)程中鈉枝晶的形成，進(jìn)而提升電池的安全性能；

23、第二．倍率性能優(yōu)異，硬炭表面修飾層增加與電解液的浸潤(rùn)性，提升鈉離子在界面處的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而提升材料的倍率性能；

24、第三、循環(huán)穩(wěn)定性高，本發(fā)明既避免硬炭材料在充電過(guò)程不易因析鈉問(wèn)題造成容量損失，也通過(guò)硬炭材料表面的含氧官能團(tuán)，促進(jìn)電解質(zhì)分解構(gòu)建更加薄且穩(wěn)固的sei，提升硬碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性；

25、第四、工藝實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)，本發(fā)明的核心工序?yàn)楫a(chǎn)業(yè)化的砂磨工序，砂磨相較于目前工業(yè)化生產(chǎn)常用的氣流粉等粉碎方式，能耗更低，更適宜于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：?在步驟s3中，細(xì)化低溫碳化料的粒徑控制為：10?μm≤?d50≤?200?μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s4中，所述改性劑為氧化劑，所述氧化劑為硝酸及其鹽、高氯酸及其鹽、重絡(luò)酸及其鹽、高錳酸及其鹽、過(guò)硫酸及其鹽、硫酸及其鹽中的一種或二種以上。

4.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：?在步驟s4中，改性劑的添加量為細(xì)化低溫碳化料質(zhì)量的0.1-5%,固含為10-50%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s4中，砂磨過(guò)程的粒徑控制為砂磨至材料d50為3-8μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s4中，砂磨過(guò)程的溫度控制為30-80℃。

7.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s2中，低溫煅燒的條件為：升溫速率為?2-15?℃/min，預(yù)處理溫度為300-800?℃，預(yù)處理時(shí)間為1-?5?h；保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。

8.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s6中，高溫碳化的條件為：升溫速率為?0.5-10?℃/min，碳化溫度為900-1600℃，碳化時(shí)間為2-10?h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s1中，所述硬碳原料為核桃殼、堅(jiān)果殼、杏殼、秸稈、蘆葦、咖啡殼、椰殼、竹子、楊木、桉木、松木、果木、雜木、杉木、橡木、無(wú)煙煤、褐煤、次煙煤中的一種或二種以上；篩網(wǎng)孔徑≤2cm。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在步驟s3中，粉碎方式為對(duì)輥、機(jī)械磨、氣流粉、干法球磨、雷蒙磨中的一種或二種以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種表面改性硬碳鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：S1、前驅(qū)體的制備：將硬碳原料破碎，過(guò)篩，得到前驅(qū)體粉體；S2、低溫炭化：將前驅(qū)體粉體在保護(hù)氣氛下進(jìn)行低溫炭化，得到低溫炭化料；S3、粉碎細(xì)化：將低溫炭化料粉碎，得到細(xì)化低溫碳化料；S4、砂磨改性：將細(xì)化低溫碳化料與改性劑濕法砂磨得到表面改性的低溫碳化漿料；S5、干燥處理：將表面改性的低溫碳化漿料離心、水洗和烘干，得到表面改性的低溫碳化料；S6、高溫炭化：將表面改性的低溫碳化料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫炭化，得到表面改性硬炭材料。本發(fā)明具有安全性高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性高和工藝實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳曉洋,趙阿龍,曹余良,周愿鵬,張超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳珈鈉能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26