本發(fā)明屬于多元摻雜氧化物粉末材料及其制備工藝領(lǐng)域，涉及一種ce和y共摻雜zro2生物陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用

背景技術(shù)：

1、zro2陶瓷粉末具有三種結(jié)構(gòu)，分別是單斜相、四方相和立方相，這三種相結(jié)構(gòu)在一定的溫度條件下可以相互轉(zhuǎn)化。純zro2陶瓷粉末(未經(jīng)摻雜處理)在常溫下是單斜相結(jié)構(gòu)，但其在高溫時(shí)，具有四方相和立方相兩種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定性差。研究表明，zro2陶瓷制品的四方相結(jié)構(gòu)的含量越多，其綜合力學(xué)性能表現(xiàn)更為優(yōu)異，是牙科修復(fù)領(lǐng)域重要的候選材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2、zro2陶瓷雖然優(yōu)點(diǎn)眾多，然而，在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些限制，仍存在不足之處亟待改進(jìn)。例如在室溫條件下，純zro2陶瓷粉末在室溫主要是以單斜相結(jié)構(gòu)存在，使用該陶瓷粉末制備的zro2陶瓷力學(xué)性能極差。純zro2陶瓷材料在燒結(jié)冷卻過(guò)程時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，并伴隨體積膨脹，從而導(dǎo)致陶瓷制品開裂，不具有作為牙科修復(fù)材料的能力。因此，探究并開發(fā)出穩(wěn)定zro2的四方相結(jié)構(gòu)在室溫下存在的制備方法成為研究人員的工作重心。

3、為解決這些問(wèn)題，基于zro2引起相變的原理，近些年許多研究人員開始關(guān)注對(duì)zro2陶瓷粉末的成分設(shè)計(jì)與制備工藝開發(fā)。通過(guò)摻雜元素的引入，在純zro2陶瓷粉末中引入晶格畸變和提高晶界密度。摻雜使得zro2陶瓷內(nèi)部發(fā)生晶格畸變，在室溫條件下，可抑制zro2的四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)在室溫下穩(wěn)定四方相的目的，進(jìn)而提高其作為牙科修復(fù)材料的力學(xué)性能，延長(zhǎng)其使用壽命。同時(shí)，晶格畸變和晶界密度的引入可以有效阻止裂紋擴(kuò)展，提高氧化鋯陶瓷材料的斷裂韌性，擴(kuò)大了其作為zro2基體材料在牙科修復(fù)材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

4、納米材料是指至少有一個(gè)尺寸小于約100nm的物質(zhì)。在對(duì)多元素?fù)诫szro2陶瓷粉末進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，將晶粒尺寸縮小至納米級(jí)，在燒結(jié)陶瓷時(shí)，有利于納米水平zro2陶瓷的制備。當(dāng)陶瓷晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，其晶界密度增加，可有效阻礙其裂紋擴(kuò)展；同時(shí)，納米陶瓷粉末具有較高的燒結(jié)活性，可降低陶瓷燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，提高陶瓷致密度，能夠進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。

5、例如，zhang?jianxing等(jianxing?z,zongyu?f,jianhui?s,et?al.crystaldefects?and?phase?transitions?of?nanocrystalline?yttria-stabilised?zirconiainduced?by?high-energy?ball?milling.ceramics?international,2021,47(12):6432-16440.)使用高能球磨制備的y摻雜zro2粉體粒徑最小約為130nm。然而高能球磨制備周期長(zhǎng)，制備的粉體粒徑相對(duì)偏大且分布不均勻，同時(shí)對(duì)于多種元素混合不充分。因此，本發(fā)明旨在提供一種使用溶膠-凝膠法制備晶粒尺寸更細(xì)小的摻雜zro2陶瓷粉末的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、要解決的技術(shù)問(wèn)題

2、為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種ce和y摻雜zro2生物陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用，提供一種使用溶膠-凝膠法制備納米級(jí)摻雜zro2陶瓷粉末的方法，極大程度的優(yōu)化摻雜zro2陶瓷在室溫下四方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和斷裂韌性等性能。

3、技術(shù)方案

4、一種溶膠-凝膠法制備納米級(jí)cexyxzr陶瓷粉末材料的方法，其特征在于步驟如下：

5、步驟1：將氧化鋯原料與摻雜劑溶于水溶液中，在室溫條件下邊攪拌邊添加，直至完全溶解，得到透明的溶液a；

6、所述氧化鋯原料zr+4摩爾質(zhì)量與摻雜劑總金屬陽(yáng)離子摩爾量之比為1︰0.01～0.1；

7、步驟2：將聚合劑和誘導(dǎo)劑加入溶液a中，在室溫條件下邊攪拌邊添加，直至完全溶解，得到淡黃色透明的溶液b；

8、步驟3：溶液b經(jīng)水浴加熱升溫至凝膠點(diǎn)附近，開始產(chǎn)生乳白色的凝膠直至完全凝膠化；

9、步驟4：將乳白色凝膠置于烘箱中烘干水分，得到棕黃色干凝膠，隨后置于馬弗爐中于高溫下除雜，經(jīng)研缽研磨，獲得納米級(jí)cexyxzr陶瓷粉末材料，其中x為各個(gè)摻雜金屬陽(yáng)離子的摻雜摩爾比例。

10、所述氧化鋯原料為水合硝酸氧鋯(zro(no3)2·xh2o)。

11、所述氧化鋯原料zr+4摩爾質(zhì)量與摻雜劑的總金屬陽(yáng)離子摩爾量與超純水的用量比為0.101～0.11mol︰1l。

12、所述水溶液采用超純水。

13、所述摻雜劑為摩爾比1︰1的六水合硝酸鈰鹽(ce(no3)3·6h2o)和六水合硝酸釔鹽(y(no3)3·6h2o)。

14、所述聚合劑為丙烯酰胺和n,n-亞甲基雙丙烯酰胺，添加比例為：

15、氧化鋯原料zr+4摩爾量與丙烯酰胺的摩爾量之比為1︰25；

16、丙烯酰胺與n,n-亞甲基雙丙烯酰胺的摩爾量之比為24︰2。

17、所述誘導(dǎo)劑為過(guò)硫酸銨，添加比例為：丙烯酰胺與過(guò)硫酸銨的摩爾量之比為24︰1。

18、所述將乳白色凝膠置于烘箱中烘干水分時(shí)的溫度為110℃～160℃，時(shí)間為大于等于48h。

19、一種采用所述方法制備的ce和y元素等摩爾比摻雜的納米級(jí)zro2生物陶瓷粉末材料，其特征在于以zro2為基質(zhì)，采用溶膠-凝膠法，在zro2內(nèi)部引入兩種摻雜元素，得到納米級(jí)cexyxzr陶瓷粉末材料；所述cexyxzr陶瓷粉末材料的平均粉體晶粒尺寸小于17nm，晶粒尺寸最小約為14nm。

20、一種所述的ce和y元素等摩爾比摻雜的納米級(jí)zro2生物陶瓷粉末材料的應(yīng)用，其特征在于：將納米級(jí)zro2生物陶瓷粉末材料通過(guò)燒結(jié)工藝制備成納米級(jí)生物陶瓷塊體材料，應(yīng)用于牙科修復(fù)材料領(lǐng)域。

21、有益效果

22、本發(fā)明提出的一種ce和y摻雜zro2生物陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用，涉及多功能氧化物粉末材料及其制備領(lǐng)域，本發(fā)明以zro2為基質(zhì)，采用溶膠-凝膠法，在zro2內(nèi)部引入2種摻雜元素，最終獲得平均粉體晶粒尺寸小于17nm的摻雜zro2生物陶瓷粉末材料，晶粒尺寸最小約為14nm，經(jīng)過(guò)摻雜處理的zro2陶瓷粉末材料可進(jìn)一步通過(guò)燒結(jié)工藝制備成納米級(jí)生物陶瓷塊體材料，在牙科修復(fù)材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

23、本發(fā)明中，聚合劑丙烯酰胺和n,n-亞甲基雙丙烯酰胺的作用是發(fā)生交聯(lián)作用形成具有納米級(jí)空隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)劑過(guò)硫酸銨的作用是誘發(fā)聚合劑的交聯(lián)聚合。這三種化合物向溶液中引入的雜質(zhì)在后續(xù)的高溫處理過(guò)程中都可以被去除。

24、本發(fā)明的有益效果：

25、1、本發(fā)明以zro2結(jié)構(gòu)為基質(zhì)，采用溶膠-凝膠法，在zro2結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入2種摻雜元素，獲得平均粉體粒徑小于17nm的摻雜cexyxzr陶瓷粉末材料，晶粒尺寸最低可達(dá)14nm。為后續(xù)制備高性能cexyxzr陶瓷提供了有力保障。

26、2、本發(fā)明在合成cexyxzr陶瓷粉末材料時(shí)所使用的方法為溶膠-凝膠法，該方法所合成的氧化物具有粉末粒徑細(xì)小且分布均勻和雜質(zhì)少等特點(diǎn)，且該方法合成溫度低，成本較低。

27、3、溶膠-凝膠法涉及原料眾多，主要是由硝酸氧鋯提供zr元素，硝酸鈰和硝酸釔提供摻雜元素ce和y。此外，還有一部分促使凝膠形成的輔助劑，丙烯酰胺和n,n-亞甲基雙丙烯酰胺作為聚合劑，可提供納米網(wǎng)格，納米陶瓷粉末的形成的關(guān)鍵，過(guò)硫酸銨作為誘導(dǎo)劑，降低反應(yīng)溫度。

28、三種輔助劑之間的配比參數(shù)會(huì)直接影響實(shí)驗(yàn)周期。在氧化鋯原料zr+4摩爾質(zhì)量與丙烯酰胺的摩爾量之比為1：25，丙烯酰胺：n,n-亞甲基雙丙烯酰胺：過(guò)硫酸銨的摩爾量之比為24：2：1時(shí)，當(dāng)原料在超純水中完全溶解后，于～53℃約20min即可形成凝膠。

29、在不改變氧化鋯原料zr+4摩爾質(zhì)量與丙烯酰胺的摩爾量比的基礎(chǔ)上，令丙烯酰胺：n,n-亞甲基雙丙烯酰胺：過(guò)硫酸銨的摩爾量之比為24：1：0.5時(shí)，當(dāng)原料在超純水中完全溶解后，在相同的溫度下，凝膠形成所需時(shí)間大大增加，約40～60min。使得實(shí)驗(yàn)周期增加約2～3倍。因此，各個(gè)組分之間的配比至關(guān)重要。

30、4、本發(fā)明制備cexyxzr陶瓷粉末為制備納米級(jí)cexyxzr陶瓷提供了重要作用。研究表明，納米級(jí)陶瓷粉末具有更高的燒結(jié)活性，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)致密化，有助于晶粒生長(zhǎng)，進(jìn)而使得材料具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能；陶瓷材料中引入大量納米級(jí)晶?？梢燥@著提高陶瓷材料的強(qiáng)度，能夠有效阻止裂紋擴(kuò)展；納米結(jié)構(gòu)可改善陶瓷材料的疲勞壽命，提高其在人體服役年限，作為zro2基牙科修復(fù)材料具有重要的價(jià)值。

31、本發(fā)明選用摻雜元素ce和y制備zro2陶瓷粉末材料，ce和y元素的存在，為室溫條件下四方相zro2陶瓷材料的穩(wěn)定存在提供了有力支持。ce離子半徑大于zr離子半徑，在陶瓷材料中引入晶格畸變，結(jié)合zro2陶瓷相變?cè)鲰g機(jī)制，有助于提高陶瓷材料的韌性；y離子半徑比zr離子半徑大約25％，并且由于離子化學(xué)價(jià)不相同，在產(chǎn)生晶格畸變的基礎(chǔ)上，還會(huì)引入氧空格，使得發(fā)生相轉(zhuǎn)變的能量需求增大，從而有效阻礙zro2相轉(zhuǎn)變，促進(jìn)相穩(wěn)定。在抵抗水熱老化能力方面，ce元素的摻雜使得zro2陶瓷具有更強(qiáng)的抵抗力，同時(shí)，共摻雜可提高zro2陶瓷的相穩(wěn)定性，并擴(kuò)大其適用范圍，降低研究成本。