本發(fā)明涉及鋰硫電池正極材料，具體涉及一種用于鋰硫電池的硼酸刻蝕的花狀雙金屬負(fù)載多孔碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰硫電池具有能量密度高(2600wh?kg-1)和成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而，在放電過程中，硫正極的電化學(xué)反應(yīng)涉及多個(gè)轉(zhuǎn)化步驟，活性物質(zhì)溶解后產(chǎn)生的多硫化物在濃度梯度的作用下遷移到鋰負(fù)極，并形成不溶性的短鏈硫化鋰。在充電時(shí)，這些多硫化物會(huì)再遷移回正極。這種往復(fù)行為所產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)嚴(yán)重?fù)p耗了正極材料，并且緩慢的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)也導(dǎo)致鋰硫電池的實(shí)際能量密度遠(yuǎn)低于其理論值。因此，尋找合適的催化劑加速雙向催化硫氧化還原過程，有效提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。近年來，人們?cè)阡嚵蜿帢O中引入了不同的催化概念，以提高硫陰極的活性。其中，原子級(jí)催化劑因具有較高的催化活性而廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中。然而，單原子催化劑仍然存在選擇性差等問題。因此，在原子尺度上合理調(diào)整活性位點(diǎn)是提高電極選擇性催化性能的關(guān)鍵。用雙原子位構(gòu)建催化材料具備可行性。然而，目前已有的報(bào)道都是從雙原子選擇性催化的角度證實(shí)了鋰硫的催化機(jī)理，對(duì)活性位點(diǎn)與硫之間的電子態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的研究較少。雙原子中心具有自旋極化和電子轉(zhuǎn)移能力，有利于硫的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化，為硫的復(fù)雜轉(zhuǎn)化過程提供了連續(xù)的場(chǎng)所自旋極化催化作為一種有效的催化策略在電化學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。研究人員已經(jīng)廣泛認(rèn)識(shí)到金屬活性位點(diǎn)的自旋極化對(duì)于加速化學(xué)反應(yīng)中中間體之間的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變是非常有效的。特別是，自旋極化金屬活性位點(diǎn)可以促進(jìn)量子自旋交換相互作用，并為電催化反應(yīng)中的自旋電子轉(zhuǎn)移提供途徑。由于雙金屬中心具有優(yōu)異的自旋極化和多電子轉(zhuǎn)移能力，雙金屬活性位點(diǎn)被廣泛研究。此外，雙金屬原子位可以選擇性催化和改善鋰硫的電化學(xué)性能。因此，制備一種能夠有效提高硫正極的電化學(xué)反應(yīng)速率的雙原子催化劑是增強(qiáng)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于鋰硫電池的硼酸刻蝕的花狀雙金屬負(fù)載多孔碳材料的制備方法，以克服現(xiàn)有鋰硫電池的硫正極的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的反應(yīng)速率慢的問題并能夠有效抑制穿梭效應(yīng)。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)解決方案：

3、一種用于鋰硫電池的硼酸刻蝕的花狀雙金屬負(fù)載多孔碳材料的制備方法，具體包括以下步驟：

4、一、鎳鈷雙金屬有機(jī)框架化合物(nico-zif8)的制備

5、將7.50-8.00mmol六水合硝酸鋅和30.00-33.00mmol?2-甲基咪唑溶于80ml混合溶劑(乙醇/n,n-二甲基甲酰胺，體積比1:1)中，磁力攪拌30分鐘；加入0.45-0.60mmol六水合硝酸鎳和0.15-0.25mmol六水合硝酸鈷，再攪拌30分鐘，然后加入7.90-8.20mmol硼酸，再攪拌15-20分鐘，得到懸浮液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，加熱至150-190℃持續(xù)12小時(shí)；冷卻至室溫后，離心，用乙醇和水反復(fù)洗滌5-10次，然后在80℃烘箱中干燥24小時(shí)，得到白色粉末nico-zif8；

6、二、鎳鈷雙原子固定在氮摻雜多孔碳(nico/npc)的制備

7、將步驟一中得到的nico-zif8放置在瓷舟中，以40ml?min-1的流速用氮?dú)獯祾?小時(shí)以去除空氣；然后將瓷舟在氮?dú)夥諊屑訜岬?50-950℃(升溫速率為3-5℃min-1)退火6小時(shí)；將冷卻后得到的黑色粉末用水和乙醇洗滌數(shù)次后，在80℃烘箱中干燥24小時(shí)，即可制得nico/npc；

8、三、鎳鈷雙原子基復(fù)合正極材料(s/nico/npc)的制備

9、將硫和步驟二中得到的nico/npc按7:3(wt:wt)的比例混合，在球磨機(jī)中研磨2-5小時(shí)；然后將所得材料在155℃的烘箱中加熱12小時(shí)，得到s/nico/npc復(fù)合材料。

10、步驟一中所述的六水合硝酸鋅的物質(zhì)的量為7.50-8.00mmol，2-甲基咪唑的物質(zhì)的量為30.00-33.00mmol。六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑的用量比例對(duì)于產(chǎn)品的形貌至關(guān)重要，六水合硝酸鋅用量過少可能會(huì)導(dǎo)致金屬框架無法形成；六水合硝酸鋅用量過多可能會(huì)導(dǎo)致鋅模板無法完全去除。

11、進(jìn)一步地，步驟一中所述的六水合硝酸鎳的物質(zhì)的量為0.45-0.60mmol，六水合硝酸鈷的物質(zhì)的量為0.15-0.25mmol。

12、進(jìn)一步地，步驟一中所述的硼酸的物質(zhì)的量為7.90-8.20mmol。硼酸過少可能會(huì)刻蝕不充分，產(chǎn)品無法呈現(xiàn)出花狀多孔結(jié)構(gòu)；過量的硼酸可能會(huì)導(dǎo)致孔洞過大不均勻，無法提供合適的金屬活性位點(diǎn)。

13、進(jìn)一步地，步驟一中所述的加入硼酸后的攪拌時(shí)間為15-20分鐘。如果攪拌時(shí)間不足，可能會(huì)導(dǎo)致硼酸分布不均，從而影響到刻蝕產(chǎn)品的均勻多孔形貌；攪拌時(shí)間過長(zhǎng)可能會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生幾率，影響產(chǎn)品的純度。

14、進(jìn)一步地，步驟一中所述的反應(yīng)釜的加熱溫度為150-190℃。

15、進(jìn)一步地，步驟一中所述的用乙醇和水反復(fù)洗滌的次數(shù)為5-10次。洗滌次數(shù)過少可能導(dǎo)致剩余的硼酸雜質(zhì)無法清除干凈；洗滌次數(shù)過多可能導(dǎo)致材料表面性質(zhì)發(fā)生改變。

16、進(jìn)一步地，步驟二中所述的加熱溫度為850-950℃。鋅的沸點(diǎn)為907℃，溫度太低可能導(dǎo)致鋅雜質(zhì)去除不干凈，溫度太高可能導(dǎo)致碳骨架坍塌。

17、進(jìn)一步地，步驟二中所述的升溫速率為3-5℃min-1。升溫速率過低可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生；升溫速率過快可能會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)不均勻。

18、進(jìn)一步地，步驟三中所述的研磨時(shí)間為2-5小時(shí)。研磨時(shí)間過少可能會(huì)導(dǎo)致硫和制備的碳材料無法均勻混合；研磨時(shí)間過多可能會(huì)破壞制備的碳材料的花狀多孔結(jié)構(gòu)。

19、基于上述技術(shù)解決方案，具有以下有益效果：

20、本發(fā)明通過設(shè)計(jì)一種雙原子自旋極化調(diào)制策略，提出了一種用于鋰硫電池的硼酸刻蝕的花狀雙金屬負(fù)載多孔碳材料的制備方法，將ni-co雙原子催化劑固定在氮摻雜多孔碳上，以實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池的應(yīng)用。首先，本發(fā)明以有機(jī)金屬框架為模板，利用硼酸進(jìn)行化學(xué)刻蝕，成功制備了均勻的花狀多孔碳材料。多孔結(jié)構(gòu)為ni-co雙原子摻雜提供了豐富的活性位點(diǎn)，氮摻雜的碳骨架則提供了連續(xù)的電子傳輸通道，進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。這種多孔結(jié)構(gòu)還有助于減少正極的體積膨脹，并允許高硫負(fù)載。其次，本發(fā)明利用ni-co雙原子自旋極化效應(yīng)，構(gòu)建了電子自旋通道，有效促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)過程中電子的傳輸與交換。ni-co雙原子的耦合改變了電子自旋態(tài)的分布，增加了自旋極化電子的數(shù)量。在反應(yīng)過程中，自旋通道的形成增強(qiáng)了ni-co雙原子與硫之間的d-p軌道雜化，降低了li-s氧化還原反應(yīng)的活化能。自旋極化效應(yīng)不僅提高了催化材料對(duì)中間反應(yīng)物的吸附能力，還進(jìn)一步促進(jìn)了d-p軌道雜化，從而顯著加速了電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，改善了其循環(huán)性能。此外，本發(fā)明通過調(diào)控鎳和鈷原子的d帶中心，增強(qiáng)了其與反應(yīng)中間物的電子相互作用。d帶中心的上移使鎳鈷雙原子催化劑具有更多未被占據(jù)的3d軌道，可以更好地改善與多硫化物的吸附，降低反應(yīng)活化能。這一d帶調(diào)控策略顯著提升了催化材料的選擇性和催化活性，有效促進(jìn)了鋰硫電池中的電荷傳遞和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，最終提高了電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。最后，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰硫電池中的氧化還原反應(yīng)(srr和ser)的雙向催化。ni-co雙原子位點(diǎn)能夠通過增強(qiáng)電子傳遞和多電子轉(zhuǎn)移能力，加速硫的氧化還原動(dòng)力學(xué)，從而提高電池的反應(yīng)速率與循環(huán)穩(wěn)定性，抑制多硫化物穿梭效應(yīng)。這種雙向催化機(jī)制有效地提升了電池的能量密度和充放電效率。綜上所述，ni-co雙原子及其與氮摻雜碳骨架的協(xié)同作用，使得該材料在抑制多硫化物穿梭效應(yīng)、提高鋰硫電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，具體性能測(cè)試表明，該鋰硫電池在0.1倍率下的初始放電比容量高達(dá)1186.4mah?g-1，經(jīng)過500次循環(huán)后，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.06％，顯示出卓越的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。