本發(fā)明涉及氣體傳感，更具體的說(shuō)是涉及一種柱撐結(jié)構(gòu)輝鉬礦/zno納米棒的制備方法及其在no2監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、二氧化氮(no2)是毒性最強(qiáng)的空氣污染物之一，其來(lái)源主要是化石燃料的燃燒和工業(yè)生產(chǎn)。其除了形成酸雨，光化學(xué)煙霧和破壞臭氧層外，還對(duì)人體的健康產(chǎn)生重大的影響。例如呼吸系統(tǒng)疾?。捍碳ず粑溃l(fā)或加重哮喘、支氣管炎等疾病，增加心血管疾病的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)。免疫系統(tǒng)損害：降低免疫功能，增加感染風(fēng)險(xiǎn)。二氧化氮(no2)即使在ppb水平也是嚴(yán)重有害的。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署將空氣質(zhì)量控制的no2標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為53ppb，持續(xù)或頻繁暴露于濃度高于空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)53ppb的no2中可能會(huì)導(dǎo)致急性呼吸道和嗅覺(jué)麻痹的發(fā)病率增加。所以，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量no2的方便、及時(shí)監(jiān)測(cè)具有重要意義。

2、二氧化氮(no2)的檢測(cè)是通過(guò)敏感材料上面的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行吸附和活化，活化后敏感材料的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移使敏感材料的電阻率發(fā)生變化。然而常用于二氧化氮(no2)檢測(cè)材料主要是基于金屬氧化物半導(dǎo)體，由于其制備方法簡(jiǎn)單和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。尤其是zno由于其對(duì)no2的高靈敏度和高選擇性而成為最有前途的no2傳感材料之一。但是金屬氧化物通常需要較高的工作溫度(150-400℃)，限制了其在低溫下的應(yīng)用。uv活化被認(rèn)為是在室溫下通過(guò)各種半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)no2傳感的有效策略，但是該策略仍然需要較為苛刻的紫外光照射。

3、研究發(fā)現(xiàn)，mos2是輝鉬礦的主要成分，其具有高比表面積、豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的電學(xué)性能和易于與其他材料集成的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)來(lái)廣泛被應(yīng)用在潤(rùn)滑劑、催化劑、光催化劑、電子器件、儲(chǔ)能器件和氣體傳感器領(lǐng)域。mos2對(duì)no2檢測(cè)具有高靈敏度、良好的選擇和低工作溫度并且mos2具有多層片結(jié)構(gòu)，有利于no2的吸附和傳輸。但是目前mos2的制備方法主要是機(jī)械剝離、液相剝離、水熱/溶劑熱法等。這些制備方法所需的能耗高、設(shè)備復(fù)雜和mos2的產(chǎn)率低。而本發(fā)明直接以市售輝鉬礦為原料制備氣敏材料，減少了材料制備的成本。但是輝鉬礦(mos2)的堆積和聚集導(dǎo)致了氣體滲透性不足和傳感過(guò)程中涉及的表面活性位點(diǎn)的不足，因此，柱撐結(jié)構(gòu)的構(gòu)建被認(rèn)為是解決二維材料堆疊和團(tuán)聚問(wèn)題的一種很有前途的策略，可以通過(guò)在層之間插入和生長(zhǎng)特定的納米結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。柱撐結(jié)構(gòu)具有更大的表面積的優(yōu)點(diǎn)，增加了活性位點(diǎn)的暴露并增強(qiáng)了電荷載流子的轉(zhuǎn)移。

4、因此，提供一種能對(duì)ppb級(jí)no2有響應(yīng)的柱撐輝鉬礦/zno氣體傳感材料及其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種柱撐結(jié)構(gòu)輝鉬礦/zno納米棒的制備方法及其應(yīng)用。該方法的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，其制備過(guò)程不涉及到高端的儀器設(shè)備的使用，有利于材料的工業(yè)化生產(chǎn)，該方法合成的一種輝鉬礦/zno異質(zhì)柱撐結(jié)構(gòu)的材料在室溫模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)ppb級(jí)no2有響應(yīng)。

2、本發(fā)明目的之一，提供一種柱撐結(jié)構(gòu)輝鉬礦/zno納米棒的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)在攪拌下將市售輝鉬礦分散至乙酸鋅甲醇溶液中，直至吸附平衡，得到溶液a，備用；

4、(2)將氫氧化鈉甲醇溶液加入溶液a中，持續(xù)攪拌，離心、洗滌干燥后得輝鉬礦/zno納米顆粒；

5、(3)將輝鉬礦/zno納米顆粒分散至去離子水中，攪拌均勻，得輝鉬礦/zno納米顆粒懸浮液，備用；

6、(4)在攪拌下，將輝鉬礦/zno納米顆粒懸浮液加入ε-zn(oh)2的氫氧化鈉溶液中，攪拌10min，升溫老化，再次攪拌，洗滌、干燥過(guò)夜，即得異質(zhì)柱撐結(jié)構(gòu)的輝鉬礦/zno納米棒。

7、進(jìn)一步的，所述市售輝鉬礦中mos2純度≥99％。

8、進(jìn)一步的，步驟(1)中，所述市售輝鉬礦與乙酸鋅甲醇溶液的固液比為1mg:1ml；所述乙酸鋅甲醇溶液的濃度為2.0mol/l。

9、進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述氫氧化鈉甲醇溶液濃度為2.0-16.0mol/l；所述步驟(2)中鋅離子與鈉離子的摩爾比為1:6.25-25；所述攪拌速度為0-600rpm，所述離心轉(zhuǎn)速為2000rpm，所述干燥為20-30℃干燥12-24h。

10、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：在該工藝下，使得氧化鋅納米顆粒在輝鉬礦的層片間形成更好地柱撐結(jié)構(gòu)。低轉(zhuǎn)速離心是為了避免破壞柱撐結(jié)構(gòu)。

11、進(jìn)一步的，步驟(3)中，所述輝鉬礦/zno納米顆粒與去離子水的固液比為10mg:1ml；所述攪拌速度為0-600rpm。

12、進(jìn)一步的，步驟(4)中，所述ε-zn(oh)2的制備方法為：在攪拌下將氫氧化鈉溶液逐滴加入硫酸鋅溶液中，反應(yīng)充分，將沉淀洗滌、干燥后得到ε-zn(oh)2；所述攪拌速度為0-600rpm；所述老化溫度為60-100℃，老化時(shí)間為0.5小時(shí)。

13、進(jìn)一步的，所述氫氧化鈉溶液濃度為2.0-4.0mol/l，所述硫酸鋅溶液濃度為1.0-2.0mol/l，所述氫氧化鈉與硫酸鋅的摩爾比為2:1；所述攪拌速度為100-700rpm，在15-20℃下干燥22-26h。

14、進(jìn)一步的，步驟(4)中，所述ε-zn(oh)2與輝鉬礦/zno納米顆粒的質(zhì)量比為3.48:0.1，所述氫氧化鈉溶液與輝鉬礦/zno納米顆粒的液固比為200ml:0.1g，所述氫氧化鈉溶液的濃度為4.0mol/l；所述攪拌的速度為200-800rpm，再次攪拌20-40min，干燥條件為60℃。

15、采用上述技術(shù)方案的有益效果為：該工藝條件下，以ε-zn(oh)2為前驅(qū)體，輝鉬礦/zno納米顆粒為晶種制備出來(lái)的輝鉬礦/zno納米棒的柱撐結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、傳感的靈敏度更高且檢測(cè)極限更低，而且輝鉬礦片層間生長(zhǎng)的氧化鋅納米顆粒增加了電子傳輸通道以及吸附位點(diǎn)與活性位點(diǎn)，從而提高了穩(wěn)定性與靈敏度。在輝鉬礦/zno表面形成氧化鋅納米棒，增加更多吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)，使得其具有更好地傳感性能。

16、進(jìn)一步優(yōu)選的，配置所述乙酸鋅甲醇溶液的乙酸鋅二水合物的純度純度≥99％，甲醇純度≥99.5％；所述氫氧化鈉純度≥99.5％，所述硫酸鋅純度≥99％。

17、本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為：mos2具有高比表面積、豐富的活性位點(diǎn)。mos2對(duì)no2檢測(cè)具有高靈敏度、良好的選擇和低工作溫度并且mos2具有多層片結(jié)構(gòu)，有利于no2的吸附和傳輸。但是由于片層結(jié)構(gòu)的堆疊，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)的減少降低氣敏性能，而柱撐結(jié)構(gòu)可以很好的解決mos2堆疊的難題。而氧化鋅納米棒具高比表面積、優(yōu)異的電子特性、豐富的形貌和尺寸可控性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、低成本和易于制備等特點(diǎn)，所以將柱撐mos2與氧化鋅納米棒結(jié)合起來(lái)制備高性能的氣敏材料。

18、本發(fā)明輝鉬礦/zno納米棒復(fù)合材料的活性位點(diǎn)是氧活性位點(diǎn)，no2被復(fù)合材料吸附過(guò)來(lái)后，被其氧活性位點(diǎn)氧化，導(dǎo)致材料的電阻率發(fā)生變化。形成機(jī)理則是輝鉬礦/zno納米顆粒與氧化鋅納米棒形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而改變輝鉬礦/zno納米顆粒表面的氧化鋅的形貌也能增加其比表面積與活性位點(diǎn)。

19、本發(fā)明目的之二，提供一種柱撐結(jié)構(gòu)輝鉬礦/zno納米棒的應(yīng)用，柱撐結(jié)構(gòu)輝鉬礦/zno納米棒在室溫模擬太陽(yáng)光條件下對(duì)50ppb的no2的監(jiān)測(cè)。

20、由于具有片層結(jié)構(gòu)的輝鉬礦具有良好的吸附能力和豐富的活性位點(diǎn)，使得no2在材料表面極易被氧化，而柱撐結(jié)構(gòu)提高了材料的穩(wěn)定性與增強(qiáng)電子傳輸能力增強(qiáng)其靈敏度，而輝鉬礦/zno納米顆粒表面生長(zhǎng)氧化鋅納米棒增加了活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了材料的靈敏度與低溫活性。

21、本發(fā)明柱撐輝鉬礦/zno納米顆粒的形成關(guān)鍵是攪拌速度與乙酸鋅甲醇溶液的濃度和氫氧化鈉甲醇溶液的濃度以及滴加乙酸鋅甲醇溶液的速度。而柱撐輝鉬礦/zno納米棒的形成則是由攪拌速率，氫氧化鈉溶液濃度、輝鉬礦/zno晶種的用量、ε-zn(oh)2前驅(qū)體的用量、老化時(shí)間及老化溫度綜合決定的。

22、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

23、(1)本發(fā)明的氣敏材料具有制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉等特點(diǎn)，采用上述方法制備的輝鉬礦/zno納米棒具有較好no2響應(yīng)性能。

24、(2)本方法采用鋅離子與鈉離子的摩爾比可調(diào)節(jié)，可調(diào)節(jié)其對(duì)no2的吸附與傳輸能力，同時(shí)調(diào)控活性位點(diǎn)的數(shù)量與電子傳輸能力，在no2室溫傳感領(lǐng)域具有很高的價(jià)值。

25、(3)本方法合成溫度較低，除老化溫度較高外，其余的合成過(guò)程都在室溫下完成相對(duì)于其他的合成方法更加綠色環(huán)保。