本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品和新材料加工領(lǐng)域，是一種低品位碳酸錳制取高純硫酸錳的方法。

背景技術(shù)：

1、低品位碳酸錳是指含有較低含量錳元素(mn)的碳酸錳礦石，其主要成分為二價(jià)錳的碳酸鹽(mnco3)，通常這類礦石中錳的品位低于經(jīng)濟(jì)開(kāi)采和直接利用的標(biāo)準(zhǔn)要求。在地殼中，碳酸錳礦以菱錳礦等形式存在，但當(dāng)其錳含量低于某一閾值時(shí)，即被稱為低品位碳酸錳礦。

2、高純硫酸錳(high?purity?manganese?sulfate)是一種具有極高純度的無(wú)機(jī)化合物，化學(xué)式通常表示為mnso4·xh2o，其中x代表水合程度的不同。通常工業(yè)用高純硫酸錳為一水硫酸錳(mnso4·h2o)作為一種重要的工業(yè)化學(xué)品和電池材料，高純硫酸錳雜質(zhì)含量低，特別是對(duì)鉀(k)、鈉(na)、鈣(ca)、鎂(mg)、鐵(fe)等其他元素的嚴(yán)格控制。在物理特性方面，高純硫酸錳通常表現(xiàn)為白色至淺紅色細(xì)小晶體或粉末狀，無(wú)味，不燃，但在高溫下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。在700℃時(shí)形成熔融物，850℃以上開(kāi)始分解。高純硫酸錳主要被用于鋰電池正極材料的制備以及醫(yī)藥、電子等行業(yè)，同時(shí)也是新能源產(chǎn)業(yè)和高科技產(chǎn)業(yè)供應(yīng)鏈中的關(guān)鍵材料。而高純硫酸錳的制備涉及到礦物資源的提煉、化學(xué)反應(yīng)工程、濕法冶金技術(shù)、提純技術(shù)和環(huán)保技術(shù)等多個(gè)方面的交叉應(yīng)用。

3、碳酸錳制取高純硫酸錳的過(guò)程是基于錳礦資源的深加工技術(shù)，主要用于滿足日益增長(zhǎng)的新能源電池材料和特種化學(xué)品行業(yè)對(duì)高純硫酸錳的需求。隨著環(huán)保政策的強(qiáng)化和電池行業(yè)的快速發(fā)展，尤其是鋰離子電池正極材料(如錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料)的制造，對(duì)高純硫酸錳的純度要求不斷提高。

4、全球范圍內(nèi)，錳礦資源豐富但品位差異較大，部分資源以碳酸錳形式存在，品位相對(duì)較低。為了有效利用這部分資源，開(kāi)發(fā)和優(yōu)化從低品位碳酸錳中提取高純硫酸錳的工藝至關(guān)重要。

5、傳統(tǒng)硫酸錳的制取方法：兩礦一步法，用二氧化錳礦粉與硫鐵礦，在硫酸作用下，發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備硫酸錳。一種是將二氧化錳與還原性物質(zhì)一起焙燒，將四價(jià)錳還原成二價(jià)錳再與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)硫酸錳。另外是使用碳酸錳直接加硫酸制取硫酸錳。

6、碳酸錳礦的利用：現(xiàn)在碳酸錳大多是制取粗硫酸錳溶液后，用于生產(chǎn)電解金屬錳及其他錳化合物，如二氧化錳、四氧化三錳等。

7、碳酸錳制取硫酸錳的方法：傳統(tǒng)方法也是通過(guò)與硫酸反應(yīng)直接制取粗硫酸錳、再經(jīng)過(guò)沉淀、凈化和結(jié)晶等步驟得到高純硫酸錳。例如，先通過(guò)硫酸浸出碳酸錳礦石，得到硫酸錳溶液，隨后通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程去除雜質(zhì)，包括鈣鎂離子、重金屬離子等，最終通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸錳產(chǎn)品。但這些方法需要引入硫酸鋇、碳酸氫銨等物質(zhì)參與反應(yīng)，或加入其他添加劑，過(guò)程復(fù)雜，副產(chǎn)物處理成本高，且產(chǎn)品雜質(zhì)較高。如cn201710978652.6一種無(wú)氟無(wú)硫的高純一水硫酸錳粉末的短流程制備方法，cn201811497203.0一種從貧菱錳礦中制備高純硫酸錳的方法，cn201610815585.1一種從低品位菱錳礦浸出液制備高純磷酸錳的方法，是制作高純磷酸錳的，在前期步驟中也有菱錳礦直接加酸制取粗硫酸錳溶液的過(guò)程，其中磷酸鈉起到了非常重要的作用。

8、也有在浸取步驟使用添加劑一次性得到高純硫酸錳的工藝方法。如cn201710978652.6一種無(wú)氟無(wú)硫的高純一水硫酸錳粉末的短流程制備方法。

9、綜上，現(xiàn)有技術(shù)在浸取過(guò)程中使用添加劑，會(huì)引入其他雜質(zhì)，后期需要更多除雜步驟，工藝操作復(fù)雜，副產(chǎn)品處理復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低品位碳酸錳制取高純硫酸錳的方法，使用銅仁地區(qū)低品位碳酸錳礦直接進(jìn)行硫酸浸取，通過(guò)合理的攪拌速度、合理的物料配比，以及合理的加料方式，提高反應(yīng)速度的同時(shí)，提高了錳的浸出率，通過(guò)控制合適的ph，降低溶液中雜質(zhì)含量，無(wú)需使用其他添加劑，工藝簡(jiǎn)單，效率高，同時(shí)解決了低品位碳酸錳礦利用問(wèn)題，之后再經(jīng)過(guò)固液分離得到粗制硫酸錳溶液，再經(jīng)過(guò)多級(jí)除雜，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶烘干得到高純硫酸錳產(chǎn)品，降低成本，提高效率和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2、本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種低品位碳酸錳制取高純硫酸錳的方法，包括以下步驟：

4、1)向反應(yīng)器中投入洗渣水，洗渣水含硫酸錳濃度70-150g/l，洗渣水加入量與碳酸錳礦的質(zhì)量比約為：2.5:1，然后開(kāi)啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌速度為30-50r/min；

5、2)反應(yīng)器中緩慢加入98.3％的濃硫酸，碳酸錳與硫酸摩爾比小于0.4:1，控制最終ph1.5-2；

6、3)開(kāi)啟蒸汽升溫，溫度控制在80-85℃之間，反應(yīng)過(guò)程中頻測(cè)ph，若ph過(guò)高繼續(xù)加酸反應(yīng)，若ph已經(jīng)達(dá)到要求，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，直到ph穩(wěn)定，最終ph控制在1.5-2之間，得到粗硫酸錳溶液；

7、4)氨硫化、酸化方式進(jìn)行除雜，具體為：通過(guò)將粗硫酸錳溶液與氨水、硫化氫一起反應(yīng)生成硫化錳，將雜質(zhì)與錳分離，大量雜質(zhì)在液相中，錳在固相中從而達(dá)到除雜效果，反應(yīng)完成的漿料通過(guò)壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體為硫化錳，將硫化錳加入硫酸反應(yīng)生成硫酸錳溶液，控制終點(diǎn)ph將部分雜質(zhì)留在固相中，再次用壓濾機(jī)過(guò)濾，得到清澈的精制硫酸錳溶液；

8、5)將硫酸錳溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶烘干，具體為：將精制硫酸錳溶液用搪瓷釜升溫蒸發(fā)濃縮，升溫方式為蒸汽夾套加熱，待硫酸錳溶液濃縮到白色乳狀時(shí)，將硫酸錳漿料進(jìn)行脫水，得到的脫水料再用氣流烘干裝置烘干，得到高純硫酸錳產(chǎn)品。

9、“黔中無(wú)閑石，貴地多寶藏”。銅仁是全國(guó)重要的錳資源富集區(qū)，累計(jì)探明碳酸錳礦資源儲(chǔ)量7.53億噸，約占全國(guó)37％，排名第一，其中包括4個(gè)世界級(jí)超大型錳礦床。貴州銅仁位于中國(guó)的“錳三角”地區(qū)，錳礦蘊(yùn)藏量豐富，主要以菱錳礦的形式存在，以松桃錳礦為例，該礦物錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％左右，屬低品位中鐵酸性菱錳礦；礦石中的化學(xué)成分及物相組成較為復(fù)雜，其中錳元素主要存在形式為碳酸錳，少量為二氧化錳；鈣和鎂元素主要以白云石形式存在，少量以硅酸鹽形式存在。

10、本發(fā)明通過(guò)合理的攪拌速度、合理的物料配比，以及合理的加料方式，提高反應(yīng)速度；通過(guò)控制合適的ph，降低溶液中雜質(zhì)含量，無(wú)需使用其他添加劑。其中，步驟1)中洗渣水加入量與碳酸錳礦的質(zhì)量比約為：2.5:1；步驟2)硫酸質(zhì)量比為2.75:1，由于錳礦含錳量為15％左右，碳酸錳與硫酸摩爾比約為0.4:1，但同時(shí)，錳礦中含有大量雜質(zhì)會(huì)與酸反應(yīng)，因此酸需要過(guò)量，以提高錳浸出率，但同時(shí)需要控制最終ph，防止雜質(zhì)過(guò)多反應(yīng)。

11、雜質(zhì)含量主要是礦粉原料、硫酸錳濃度影響，在一定范圍內(nèi)都是正常的，例如鈣在800ppm以內(nèi)屬于正常。

12、反應(yīng)完成后錳的浸出率達(dá)到95％以上，將反應(yīng)器中的漿料使用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，得到清澈的粗硫酸錳溶液，濃度在190-270g/l之間。

13、優(yōu)選的，步驟1)中洗渣水來(lái)源于循環(huán)利用，步驟3)得到的濾渣用純水打漿再次進(jìn)行過(guò)濾，得到的濾液為洗渣水，洗渣水重復(fù)打漿，直到濃度下降到70g/l停止，將獲得的洗渣水投入到反應(yīng)器中。

14、錳的浸出率達(dá)到95％以上，過(guò)濾后的濾渣用純水打漿再次進(jìn)行過(guò)濾，得到的濾液為洗渣水，洗渣水可以重復(fù)打漿，直到濃度下降到70g/l以后，將獲得的洗渣水循環(huán)投入到反應(yīng)器中，洗渣水濃度為70-150g/l，再次進(jìn)行步驟1)的工藝，以此達(dá)到充分回收錳、提高收率、提高浸取濃度、減少水資源使用量的目的。

15、優(yōu)選的，步驟1)中通過(guò)變頻器調(diào)節(jié)攪拌速度，變頻器調(diào)節(jié)為40hz，攪拌速度約40r/min。

16、兩礦法制備硫酸錳溶液的方法包括使用二氧化錳礦粉和硫鐵礦粉，經(jīng)過(guò)加熱反應(yīng)、除雜、中和、壓濾等步驟制得硫酸錳溶液。該工藝具有硫酸的消耗量小、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品錳含量高、錳回收率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于進(jìn)一步深加工高純度錳制品。

17、與兩礦法相比，本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間更快，兩礦法反應(yīng)結(jié)束需要7小時(shí)左右，碳酸錳加酸制取硫酸錳只需5小時(shí)，減少了設(shè)備運(yùn)行時(shí)間，減少了用電量。

18、綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

19、本發(fā)明使用銅仁地區(qū)低品位碳酸錳礦直接進(jìn)行硫酸浸取，低品位碳酸錳直接與硫酸反應(yīng)制取硫酸錳溶液，無(wú)需使用其他添加劑，工藝簡(jiǎn)單，效率高，同時(shí)解決了低品位碳酸錳礦利用問(wèn)題。

20、通過(guò)合理的攪拌速度、合理的物料配比，以及合理的加料方式，提高反應(yīng)速度的同時(shí)，提高了錳的浸出率，為節(jié)約成本，高效利用低品位錳礦提供了一種很好的方法。

21、通過(guò)控制合適的ph，降低溶液中雜質(zhì)含量，無(wú)需使用其他添加劑，工藝簡(jiǎn)單，效率高，同時(shí)解決了低品位碳酸錳礦利用問(wèn)題，

22、本發(fā)明所述工藝具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，減少了設(shè)備運(yùn)行時(shí)間，減少了用電量，能夠提高產(chǎn)品的附加值，為企業(yè)帶來(lái)更多的利潤(rùn)。