本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，涉及一種液相簡易合成磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體的合成方法，并以該前驅(qū)體為原料進一步制備納米級高倍率、高能量密度的磷酸錳鐵鋰正極材料。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是由許多組件構(gòu)成，其中正極材料決定著電池充放電性能，當前市場需要高能量密度、循環(huán)壽命長、安全性好的一類正極材料。而橄欖石磷酸錳鐵鋰正極材料就是典型的代表，化學式為limnxfe1-xpo4，理論比容量為170?mah/g，因其來源廣泛，穩(wěn)定性好，比能量高等優(yōu)點，近些年成為研究熱點。相比磷酸鐵鋰材料，磷酸錳鐵鋰因其有mn原子占位而表現(xiàn)出4.1?v的電壓平臺，使得磷酸錳鐵鋰的能量密度比磷酸鐵鋰高15%?~?20%范圍，從而成為磷酸錳鐵鋰的優(yōu)勢所在。單純的磷酸錳鋰因為mn存在會出現(xiàn)jahn-teller效應，但磷酸錳鐵鋰有鐵離子占位，從而彌補了單一錳溶解出現(xiàn)的問題。因此磷酸錳鐵鋰在未來的新能源市場將是非常具有潛力的鋰離子正極材料。

2、磷酸錳鐵鋰雖然具有非常多的優(yōu)點，但其生產(chǎn)過程中會遇到眾多困難：一是大批量生產(chǎn)時fe/mn比例引起成品一致性問題；二是由于錳的摻入，導致磷酸錳鐵鋰的電子電導率較低，需要提高導電性能以提升成品的倍率性能、循環(huán)壽命；三是材料的粒徑、分布很影響磷酸錳鐵鋰的大電流、循環(huán)性能。傳統(tǒng)的固相合成法設備簡單、工藝簡便等優(yōu)點，但其存在顆粒粒徑較大、分布不均等缺點，致使磷酸錳鐵鋰性能下降。水熱法能制得粒徑較小、形貌均一的磷酸錳鐵鋰，但其制備過程要求高、條件苛刻、產(chǎn)品均一性差，規(guī)?；a(chǎn)較困難。本專利采用共沉淀法可以有效避免此類問題，首先進行錳、鐵氧化然后控制酸度發(fā)生共沉淀，從而實現(xiàn)原子級別的混合，且粒徑可控，可以極大提高材料克容量、振實密度等。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服液相沉淀法中難以控制fe/mn原子配比、元素分布不均勻問題，本發(fā)明提供了一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體及其進一步轉(zhuǎn)化為磷酸錳鐵鋰正極材料的方法。該方法將錳源、鐵源、磷源按照特定配比進行混合，達到均相傳質(zhì)。通過加入氧化劑，穩(wěn)定了鐵、錳元素的均勻結(jié)晶，使得沉淀反應穩(wěn)態(tài)進行，有利于使材料形貌均一化，粒徑分布也較為集中、均勻，這有助于減少后續(xù)電池內(nèi)部的非均勻性，從而提高電池整體性能。調(diào)節(jié)ph值、溫度得到納米級片狀磷酸錳鐵，再通過添加鋰源、碳源，惰性氣氛下燒結(jié)得到導電性好、粒徑均勻、性能優(yōu)異的磷酸錳鐵鋰正極材料。具體步驟如下：

2、a)按照一定的摩爾比稱量錳源、鐵源、磷源，溶于純水中并攪拌均勻，接著加入氧化劑，并使用堿溶液調(diào)節(jié)ph值和加熱至一定溫度，繼續(xù)攪拌以形成穩(wěn)定的漿料，最后，經(jīng)抽濾、洗滌，干燥處理，得到納米片狀的磷酸錳鐵中間體。

3、b)將磷酸錳鐵前驅(qū)體、鋰源、碳源按一定比例混合并溶于有機溶劑，接著混合物經(jīng)球磨、干燥，得到均勻的粉體，最后，在惰性氣體下低溫固相燒結(jié)，自然冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料成品。

4、步驟a)中所使用的鐵源為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵、氫氧化鐵、二茂鐵中的一種或者多種；錳源為硫酸錳、氯化錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、2-乙基己酸錳中的一種或者多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫鈣、磷酸鈣中的一種或多種。

5、步驟a)中錳源與鐵源之和與磷源的摩爾比為0.5?~?1.3。

6、步驟a)中的堿性溶液為氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣中的一種或多種；ph值為3?~?14。

7、步驟a)中的氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、高錳酸鉀、過碳酸鈉、重鉻酸鉀、中的一種或多種。

8、步驟a)中的加熱溫度為20?~?100?℃。

9、步驟a)中的干燥溫度為30?~?120?℃；干燥時間為4?~?24?h。

10、步驟b)中的碳源為蔗糖、木糖醇、聚乙烯醇、葡萄糖；鋰源為碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或多種。

11、步驟b)中鋰源與磷酸錳鐵的摩爾比為1?~?1.6，碳源與磷酸錳鐵摩爾比為0.1?~1.1。

12、步驟b)中有機溶劑乙醇、油酸、丙酮中的一種或多種。

13、步驟b)中的球磨時間為1?~?24?h。

14、步驟b)中的干燥溫度為30?~?120?℃；干燥時間為4?~?24?h。

15、步驟b)中的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或多種。

16、步驟b)中的燒結(jié)溫度400?~?700?℃；燒結(jié)時間3?~?24?h。

技術(shù)特征：

1.一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體與正極材料的方法，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1)所述的一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體與正極材料的方法，其特征方法在于：所使用的步驟a)中的鐵源為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、氫氧化鐵、二茂鐵中的一種或者多種；錳源為硫酸錳、氯化錳、乙酸錳、草酸錳、2-乙基己酸錳中的一種或者多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨中的一種或多種；氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、高錳酸鉀、過碳酸鈉、重鉻酸鉀中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體與正極材料的方法，其特征方法在于：步驟a)中錳源與鐵源之和與磷源的摩爾比為0.5?~?1.3；堿性溶液為氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣中的一種或多種；ph值為3?~?14。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體與正極材料的方法，其特征方法在于：步驟a)中的加熱溫度為20?~?100?℃；干燥溫度為30?~?120?℃；干燥時間為4~?24?h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體與正極材料的方法，其特征方法在于：所述的步驟b)中的碳源為蔗糖、木糖醇、聚乙烯醇、葡萄糖；鋰源為碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或多種；有機溶劑乙醇、油酸、丙酮中的一種或多種；惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體與正極材料的方法，其特征方法在于：所述的步驟b)中鋰源與磷酸錳鐵的摩爾比為1?~?1.6；碳源與磷酸錳鐵摩爾比為0.1?~?1.1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體與正極材料的方法，其特征方法在于：所述的步驟b)中的球磨時間為1?~?24?h；干燥溫度為30?~?120?℃；干燥時間為4?~?24?h；燒結(jié)溫度400?~?700?℃；燒結(jié)時間3?~?24?h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種液相簡易合成磷酸錳鐵前驅(qū)體及其進一步轉(zhuǎn)化為磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過精細調(diào)控錳源、鐵源、磷源的化學配比、氧化劑以及溶液pH值和反應溫度等核心參數(shù)，實現(xiàn)了磷酸錳鐵前驅(qū)體的高效、均勻的沉淀過程。這一過程不僅避免了傳統(tǒng)方法中錳/鐵元素難以按計量比沉淀的難題，還確保了前驅(qū)體顆粒細小和元素分布均一，以及有利于降低后續(xù)正極材料的燒結(jié)溫度。隨后，結(jié)合鋰源與碳源的精準添加與球磨混合,再經(jīng)低溫固相燒結(jié)工藝，最終制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和性能優(yōu)異的碳包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。本發(fā)明的制備方法條件溫和、工藝簡潔、無需引入額外的錳/鐵絡合劑或螯合劑等添加劑，且易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：李義兵,李習達,史元龍,廖昌茂,朱杰,李中林,張偉光,陳楊
受保護的技術(shù)使用者：桂林理工大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9