本發(fā)明涉及土木工程材料，更具體地說，涉及基于鋰渣的3d打印混凝土及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、3d打印是一種新型的增材制造工藝，通過將數(shù)字模型轉(zhuǎn)化為物理對(duì)象，逐層添加材料來構(gòu)建三維物體，從而實(shí)現(xiàn)高度定制化和復(fù)雜形狀的制造，被廣泛用于工業(yè)制造、醫(yī)療保健、航空航天、汽車制造，國(guó)防科技等領(lǐng)域。目前3d打印混凝土技術(shù)在建筑行業(yè)中取得了廣泛的應(yīng)用，大大提高了生產(chǎn)效率和施工速度。與傳統(tǒng)的混凝土施工相比，3d打印技術(shù)具有施工速度快，成本低，無模板施工，節(jié)約資源和人工成本，施工安全，施工自由度高，可進(jìn)行復(fù)雜造型設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。

2、但是3d打印技術(shù)具有一定的缺陷，在進(jìn)行3d打印時(shí)最常用的膠凝材料是水泥，現(xiàn)有3d打印混凝土中，水泥用量是澆筑混凝土的2倍。水泥的生產(chǎn)過程需消耗巨大的能源并伴隨產(chǎn)生大量的溫室氣體，每生產(chǎn)1噸水泥成品向大氣排放約0.86噸co2氣體，因此，尋找合適的水泥替代品是降低碳排放的重要方向。

3、石灰石粉煅燒黏土水泥(limestone?calcined?clay?cement，lc3)使用煅燒黏土、石灰石粉與石膏復(fù)合并替代部分水泥熟料，可以有效提高膠凝材料的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益，與目前廣泛使用的普通硅酸鹽水泥相比，lc3因其水泥熟料用量更低(不超過50％)，可以減少普通水泥生產(chǎn)中高達(dá)30％的二氧化碳排放和15％至20％的能耗。隨著這項(xiàng)技術(shù)的不斷成熟，lc3逐漸成為傳統(tǒng)普通硅酸鹽水泥的最有前景的替代品。然而，由于lc3水泥中熟料用量的大幅降低，導(dǎo)致其早期強(qiáng)度與普通硅酸鹽水泥相比有所下降，在3d打印過程中會(huì)造成底層混凝土因強(qiáng)度發(fā)展緩慢，無法有效支撐上層混凝土的重力，從而出現(xiàn)明顯變形，影響可建造性，從而極大限制了其在3d打印領(lǐng)域的良好應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

2、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的石灰石粉煅燒黏土水泥難以滿足3d打印需求的情況，本發(fā)明擬提供基于鋰渣的3d打印石灰石粉煅燒黏土低碳混凝土及其制備方法，可以實(shí)現(xiàn)固廢利用，顯著降低材料的碳排放，并且通過添加外加劑對(duì)材料性能進(jìn)行調(diào)控，使材料具有良好的可打印性，滿足3d打印的要求。

3、2.技術(shù)方案

4、鋰渣是制備鋰制品過程中產(chǎn)生的廢渣，外觀呈乳白色。生產(chǎn)1噸碳酸鋰約產(chǎn)生10噸鋰渣，但鋰渣的利用率較低，由于鋰渣中sio2和al2o3含量較高，因而鋰渣具有較高的活性，用作混凝土礦物摻合料時(shí)，鋰渣中的so42-可以與水泥水化產(chǎn)生的ca(oh)2發(fā)生反應(yīng)生成尺寸較小的結(jié)晶水化硫鋁酸鈣，填充于孔隙中可以起到改善混凝土孔結(jié)構(gòu)、降低混凝土收縮和滲透性，提高混凝土彈性模量。而且鋰渣中含有較大量的li元素，是最活潑的堿金屬元素，可以加快混凝土中水化反應(yīng)的速率，有助于提升混凝土的早期強(qiáng)度。但是鋰渣在3d打印混凝土中應(yīng)用時(shí)，存在含水率較高、需水量高的問題，在使用時(shí)影響3d打印混凝土的可擠出性。如何通過lc3水泥和鋰渣的合理調(diào)控，配制出低碳環(huán)保且可打印性良好的3d打印混凝土材料，對(duì)實(shí)現(xiàn)建筑的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，具有迫切的技術(shù)發(fā)展需求和廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

5、基于此，本發(fā)明提供的基于鋰渣的3d打印混凝土，按照重量份計(jì)包括以下組分：

6、硅酸鹽水泥：45～50質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如45、46、48、50質(zhì)量份；

7、磷酸鎂水泥：10～15質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如10、12、14、15質(zhì)量份；

8、粉煤灰：25～30質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如25、26、28、30質(zhì)量份；

9、煅燒黏土：25～30質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如25、26、28、30質(zhì)量份；

10、石灰石粉：3～6質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如3、4、5、6質(zhì)量份；

11、鋰渣：10～18質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如10、12、15、18質(zhì)量份；

12、石膏：3～5質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如3、4、4.5、5質(zhì)量份；

13、pva纖維：1～3質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如1、2、2.5、3質(zhì)量份；

14、天然砂：80～150質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如80、100、130、150質(zhì)量份；

15、減水劑：0.1～0.5質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如0.1、0.2、0.4、0.5質(zhì)量份；

16、早強(qiáng)劑：1～2質(zhì)量份，實(shí)踐中可采用如1、1.2、1.5、2質(zhì)量份。

17、更進(jìn)一步地，硅酸鹽水泥為普通硅酸鹽水泥，28d抗壓強(qiáng)度為40～45mpa，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為22～27％。

18、更進(jìn)一步地，磷酸鎂水泥初凝時(shí)間為8～10min，實(shí)踐中如采用8、9、10min等；1d抗壓強(qiáng)度為50～55mpa，抗折強(qiáng)度為7.5～8.1mpa。

19、更進(jìn)一步地，粉煤灰的比表面積為740～748m2/kg，粒徑范圍為0.55～80.68μm；或/和，石灰石粉的比表面積為197～226m2/kg，粒徑范圍為4.19～136.21μm。鋰渣為制備鋰制品過程中產(chǎn)生的廢渣，主要成分為sio2，al2o3，及so3，粒徑為0.47～69.36μm。煅燒黏土采用工業(yè)試驗(yàn)中收集的高嶺土尾礦，在700℃～800℃的溫度下煅燒制成，其主要成分為伊利石和石英，其中sio2和al2o3的總占比達(dá)到82％～87％。

20、更進(jìn)一步地，pva纖維直徑為0.01mm～0.0015mm，密度為2.6-2.7g/cm3，長(zhǎng)度為3～3.5mm，抗拉強(qiáng)度為2080～2100mpa。

21、更進(jìn)一步地，天然砂的平均粒徑為100-290μm，細(xì)度模數(shù)為2.2～2.6，表觀密度為2600～2630kg/m3。

22、更進(jìn)一步地，減水劑為聚羧酸類固體減水劑，含水率小于3％，減水率大于30％；或/和，早強(qiáng)劑為甲酸鈣減水劑與無水硫酸鈣減水劑中的一種或混合，為白色粉末，化學(xué)純度在90％以上；增稠劑為羧丙基甲基纖維素，ph為5.0～7.5，粘度為4萬，含水率小于5％，細(xì)度大于80目。

23、本發(fā)明同時(shí)提供上述基于鋰渣的3d打印混凝土的制備方法，包括：

24、s1、對(duì)鋰渣進(jìn)行濕法碳化處理，然后將硅酸鹽水泥、磷酸鎂水泥、粉煤灰、煅燒黏土、石灰石粉、完全碳化后的鋰渣、石膏和天然砂加入攪拌機(jī)中均勻混合，并對(duì)混合物料進(jìn)行球磨；

25、s2、分別制備早強(qiáng)劑溶液和減水劑溶液，將兩種溶液均加入球磨后的干料混合物中，繼續(xù)攪拌均勻；具體將早強(qiáng)劑加入水中快速攪拌混合均勻，將減水劑加入水中快速攪拌混合均勻，然后將兩種溶液分別加入，并低速攪拌至混勻；

26、s3、將pva纖維加入混合物中并混合均勻。

27、更進(jìn)一步地，s1中鋰渣濕法碳化的過程為：

28、s11、預(yù)碳化處理，將鋰渣在飽和石灰水中浸泡20-24h，實(shí)踐中如采用20h、22h、24h等，石灰水的體積為鋰渣體積的2～3倍，實(shí)踐中如采用2倍、2.5倍、3倍等；

29、s12、干燥：將石灰水碳化后的鋰渣置于烘箱中干燥，直至鋰渣的含水率為4％～6％，如含水率為4％、5％、6％等；

30、s13、快速碳化：將鋰渣粉體轉(zhuǎn)移至碳化室中進(jìn)行進(jìn)一步碳化，溫度為75～80℃，相對(duì)濕度為60～70％；co2濃度為20％～40％，如采用濃度20％、30％、40％等；持續(xù)時(shí)間為2～3h，如采用2h、2.5h、3h等；

31、s14、碳化檢驗(yàn)：碳化完成后，將1％酚酞指示劑噴灑在鋰渣上，若指示劑顏色未發(fā)生改變，則表示完全碳化，否則重復(fù)步驟s11-s13。

32、更進(jìn)一步地，步驟s1中將混合物料球磨至比表面積不低于550m2/kg；s2中將早強(qiáng)劑溶液和減水劑溶液各分三次加入干料混合物中；步驟s3中將pva纖維分三次加入并低速攪拌至混勻，纖維在混凝土漿體中分散良好，不發(fā)生團(tuán)聚。

33、為保證低碳混凝土具有良好的可建造性，需要具有較快的靜態(tài)屈服應(yīng)力增長(zhǎng)速度，為保證3d打印混凝土材料具有良好的可擠出性，在一定范圍內(nèi)需要具有較低動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力。鋰渣中的主要成分為sio2，次要成分為al2o3，活性系數(shù)和堿度系數(shù)較低，直接碳化時(shí)會(huì)導(dǎo)致碳化深度淺，只發(fā)生表層碳化，采取預(yù)浸石灰水的碳化方法，在浸泡過程中可以為鋰渣提供額外的ca2+離子，生成更多的碳化產(chǎn)物，提高碳化反應(yīng)的速度和反應(yīng)深度，在碳化過程中，ca(oh)2等水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為c-s-h凝膠和高密度caco3晶體，填充在孔隙中，降低材料孔隙率并優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，增加鋰渣的摩爾體積，從而顯著降低鋰渣的吸水率，且材料中加入了經(jīng)研磨后粉煤灰，呈球狀均勻分布，存在滾珠效應(yīng)，可以減少顆粒間的摩擦，增加漿體的流動(dòng)性，因此可以改善混凝土的可擠出性。此外碳化作用使鋰渣的表面積增大，且在粘附的水泥漿體區(qū)域形成方解石晶體，并生成大量鈣礬石，針狀aft和蜂窩狀c-s-h凝膠不斷生長(zhǎng)并包裹方解石晶體，使得水分子在其表面吸附的增加。這導(dǎo)致在新鮮糊狀物中存在的自由水量的減少，降低漿液中顆粒表面的電荷，增加膠粒之間的庫侖力，使得靜態(tài)屈服應(yīng)力增加，有利于材料的可建造性。

34、此外，lc3水泥中的主要成分是石灰石粉和鈣質(zhì)黏土，石灰石粉在水化反應(yīng)中主要提供ca2+，而鈣質(zhì)黏土則需較長(zhǎng)時(shí)間水化形成水化硅酸鹽相，這對(duì)早期強(qiáng)度的發(fā)展不利，使得早期水化反應(yīng)不足，強(qiáng)度的發(fā)展緩慢。由于煅燒黏土為片層結(jié)構(gòu)，比表面積大，在加水制成水泥拌合物時(shí)，因其溶解性較高的特點(diǎn)，會(huì)向水泥漿中釋放出大量帶電陽離子，破壞原來的水結(jié)構(gòu)，在其周圍形成一定的水分子層，與帶負(fù)電的煅燒黏土層相互吸引，導(dǎo)致水流動(dòng)能力差，影響水泥顆粒的重新排列與結(jié)合，使得強(qiáng)度發(fā)展緩慢，早期強(qiáng)度較普通硅酸鹽水泥低，加入一定量的磷酸鎂水泥和早強(qiáng)劑，可以促進(jìn)材料早期強(qiáng)度的發(fā)展，其作用機(jī)理是早強(qiáng)劑作為一種強(qiáng)電解質(zhì)可以使水泥液相離子濃度增強(qiáng)，起到擴(kuò)張雙電子層的壓縮作用，與水泥中的c3a、so2-反應(yīng)生成鈣礬石促進(jìn)c3a分解加速水化反應(yīng)，與ca(oh)2反應(yīng)生成naoh提高水泥體系ph值與液相中的ca+濃度促進(jìn)aft和afm的生成，從而達(dá)到快速凝結(jié)提高早期強(qiáng)度的效果；

35、本發(fā)明通過機(jī)械研磨的方式將顆粒細(xì)化，鋰渣中的si-o鍵和al-o鍵會(huì)被破壞從而改變混凝土的結(jié)構(gòu)和性能。改變粉體顆粒的表面能，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，增大晶體結(jié)構(gòu)缺陷，有利于提高物料的活性。鋰渣中的無定形硅鋁質(zhì)成分存在一定的火山灰活性，可以與水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成水合硅酸鈣凝膠，能提高水化產(chǎn)物的膠接性，從而減少因氫氧化鈣層間聯(lián)系較弱導(dǎo)致水泥硬化漿體產(chǎn)生的裂縫，進(jìn)而提高其強(qiáng)度。該水化反應(yīng)一般發(fā)生于中后期，因此可以提高水泥后期的力學(xué)性能，改善耐久性。

36、3.有益效果

37、采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

38、(1)本發(fā)明的基于鋰渣的3d打印混凝土的制備方法，使用lc3石灰石粉煅燒黏土水泥，外加工業(yè)固廢鋰渣，經(jīng)測(cè)算可以降低43.6％的二氧化碳排放量，29.4％的能量消耗，不僅實(shí)現(xiàn)了固廢的回收利用，而且可以顯著降低碳排放，在控制成本的同時(shí)對(duì)環(huán)境有利。

39、(2)本發(fā)明的基于鋰渣的3d打印混凝土的制備方法，通過對(duì)鋰渣進(jìn)行濕法碳化處理，引入額外的ca2+離子，提升了碳化反應(yīng)的效果，碳化深度提高78.2％，經(jīng)濕法碳化處理后混凝土的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力降低42.2％，靜態(tài)屈服應(yīng)力提高41.38％，早期強(qiáng)度提高74.7％，顯著提高了混凝土材料的可打印性和早期強(qiáng)度。