本發(fā)明涉及新能源相關(guān)，尤其是涉及一種粗制磷酸鐵還原焙燒制備磷酸鐵的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)π履茉搭I(lǐng)域探索的日益深入，環(huán)保低碳的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)迎來了前所未有的發(fā)展機(jī)遇，其中，磷酸鐵鋰正極材料因其卓越的充放電穩(wěn)定性、出色的安全性、低自放電率、成本效益顯著及環(huán)境友好等特性，已廣泛滲透至電子消費(fèi)品、醫(yī)療健康、電動(dòng)汽車、航空航天、國防安全及大規(guī)模儲(chǔ)能等多個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域。然而，這一廣泛應(yīng)用也催生了廢舊磷酸鐵鋰電池回收處理的緊迫需求，成為當(dāng)前行業(yè)面臨的重要挑戰(zhàn)。

2、當(dāng)前，磷酸鐵鋰回收技術(shù)主要聚焦于通過氧化酸浸工藝實(shí)現(xiàn)鋰元素的選擇性提取，而剩余的鐵、磷元素及可能混雜的鎳、錳、鈷、銅、鋅等金屬雜質(zhì)則殘留在浸出渣中。然而由于回收市場規(guī)范化程度不足，錳酸鋰電池與磷酸鐵鋰電池在回收過程中常發(fā)生混雜破碎，加之新型電池技術(shù)如使用泡沫鎳等鎳復(fù)合集流體的引入，使得粗制磷酸鐵中通常含有較高濃度的鎳、錳等雜質(zhì)元素，這不僅影響磷酸鐵的純度，還可能對后續(xù)應(yīng)用造成不利影響。因此，如何實(shí)現(xiàn)磷鐵渣的綠色高效利用，尤其是將其轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)、滿足市場需求的磷酸鐵，成為亟待解決的關(guān)鍵問題。

3、針對這一現(xiàn)狀，多項(xiàng)專利技術(shù)致力于優(yōu)化磷酸鐵渣的處理流程。例如，專利申請文件cn115231537a提出了一種創(chuàng)新的回收方法，通過酸堿分步處理，有效分離鋁、磷、鐵等元素，最終合成磷酸鐵。而專利申請文件cn115784187a則進(jìn)一步探索了無水磷酸鐵的制備路徑，通過精細(xì)的堿浸、提純及后續(xù)處理步驟，提升了產(chǎn)品的純度與性能。然而，這些技術(shù)雖各具特色，但在處理多元金屬雜質(zhì)，尤其是鎳、錳等方面尚存局限，且部分工藝存在成本高、操作復(fù)雜等不利于工業(yè)化推廣的因素。專利申請文件cn107902637a雖然通過多次除雜及特殊助劑的使用，實(shí)現(xiàn)了高純磷酸鐵的生產(chǎn)，但其復(fù)雜的工藝流程，能耗較高，高昂的成本限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。

4、因此，研發(fā)一種既能廣泛適用于多種雜質(zhì)體系，又具備操作簡便、經(jīng)濟(jì)高效特點(diǎn)的磷酸鐵再制備工藝，對于推動(dòng)廢舊電池資源循環(huán)利用、促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種粗制磷酸鐵還原焙燒制備磷酸鐵的方法，該方法可用于雜質(zhì)多的粗制磷酸鐵體系，制得的磷酸鐵回收率高。

2、本發(fā)明還提出上述方法的應(yīng)用。

3、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提出了一種粗制磷酸鐵還原焙燒制備磷酸鐵的方法，包括如下步驟：

4、s1、將粗制磷酸鐵粉碎后與還原性物質(zhì)混合，還原焙燒，得到熟料；

5、s2、將所述熟料常溫、低濃度酸進(jìn)行全組分浸出，收集浸出后的液相部分i；

6、s3、取液相部分i加入抗氧化劑，與ph調(diào)節(jié)劑并流進(jìn)料混合，除鋁，收集除鋁后的液相部分ii；

7、s4、向所述液相部分ii中加入沉淀劑除雜，收集除雜后的液相部分iii；

8、s5、向所述液相部分iii中加入氧化劑并控制體系ph在0.8～2.0之間，反應(yīng)完成后經(jīng)固液分離、洗滌、干燥得到二水磷酸鐵；

9、s6、將所述二水磷酸鐵煅燒、破碎(優(yōu)選地，破碎至磷酸鐵粒徑dv50＝1～5μm)得所述磷酸鐵；

10、其中，所述沉淀劑包括無定型磷酸鎂、羥基磷酸鎂中的至少一種，所述ph調(diào)節(jié)劑為緩沖鹽。

11、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，至少具有以下有益效果：本發(fā)明通過還原焙燒磷酸鐵策略，將磷酸鐵轉(zhuǎn)化為一種更容易處理的熟料形態(tài)，這種熟料在常溫條件下、僅需低濃度酸溶液即可實(shí)現(xiàn)完全溶解，極大地簡化了操作步驟，顯著降低了能源消耗和生產(chǎn)成本；該策略有效避免了高溫高壓環(huán)境下可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物和環(huán)境污染問題；本發(fā)明創(chuàng)造性地引入了含有無定型磷酸鎂和/或羥基磷酸鎂的特定沉淀劑，這種沉淀劑具有高度的選擇性和活性，能夠優(yōu)先與鎳、鈷、錳等雜質(zhì)離子結(jié)合形成穩(wěn)定的沉淀物，從而實(shí)現(xiàn)了對這些雜質(zhì)的高效去除。這一創(chuàng)新不僅解決了傳統(tǒng)方法中鎳、鈷、錳等雜質(zhì)去除不徹底、影響最終產(chǎn)品質(zhì)量的問題，還顯著提升了磷酸鐵的純度，磷鐵收率極高，為生產(chǎn)高純度的磷酸鐵產(chǎn)品提供了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐。此外，沉淀劑殘余的極少量鎂隨沉淀過程摻雜進(jìn)入磷酸鐵中，使得采用該磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰可直接提升放電性能，同時(shí)，還可改善顆粒形態(tài)，并通過間接方式進(jìn)一步優(yōu)化其電化學(xué)性能。本發(fā)明方案具有極高的適應(yīng)性和靈活性，能夠廣泛應(yīng)用于各種復(fù)雜體系中的粗制磷酸鐵原料處理，無論是來源于不同礦石提取、廢舊電池回收還是其他工業(yè)副產(chǎn)品的磷酸鐵，都能通過本發(fā)明的工藝路徑被有效轉(zhuǎn)化為高純度的磷酸鐵產(chǎn)品，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的升級(jí)換代和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。綜上所述，本發(fā)明不僅解決了磷酸鐵溶解及提純領(lǐng)域的多個(gè)技術(shù)難題，還通過其簡便、高效、節(jié)能、環(huán)保的特性，展現(xiàn)了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值，具有良好的應(yīng)用前景。

12、粗制磷酸鐵是磷酸鐵鋰回收過程中的一個(gè)重要中間產(chǎn)物，通常是在對廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行拆解、破碎、浸出等處理步驟后，通過一系列化學(xué)反應(yīng)和物理分離過程得到的。在磷酸鐵鋰回收過程中，粗制磷酸鐵的制備通常涉及以下步驟：1)廢舊電池處理：首先，將廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、拆解和分離，得到磷酸鐵鋰正極片等關(guān)鍵材料。2)破碎與篩分：對磷酸鐵鋰正極片進(jìn)行破碎處理，并通過篩分等物理方法將正極材料與鋁箔等雜質(zhì)分離。3)浸出與反應(yīng)：向處理后的磷酸鐵鋰廢粉中加入浸取劑(如酸溶液)，通過化學(xué)反應(yīng)將磷酸鐵溶解出來，形成含鋰鐵浸出液。隨后，通過加入沉淀劑、調(diào)節(jié)ph值等步驟，使磷酸鐵從溶液中沉淀出來，形成粗制磷酸鐵。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述粗制磷酸鐵滿足如下指標(biāo)中的至少一項(xiàng)：

14、1)p的質(zhì)量含量在28％以上；

15、2)fe的質(zhì)量含量在22％以上；

16、3)水分的含量在10％以下；

17、4)酸度在5％以下；

18、5)顆粒大小在1～5mm之間。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述粗制磷酸鐵還具有如下指標(biāo)中的至少一項(xiàng)：

20、ni的含量在0.03％以上；co的含量在0.0015％以上；mn的含量在0.085％以上。本發(fā)明方案可尤其適用于含有較高ni、co、mn的粗制磷酸鐵。

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中還原焙燒的條件包括如下條件中的至少一種：

22、1)焙燒溫度為300℃～750℃，優(yōu)選為400℃～750℃，更優(yōu)選為550℃～750℃；進(jìn)一步優(yōu)選為650℃～750℃；

23、2)升溫速率為2℃/min～10℃/min，優(yōu)選為5℃/min、8℃/min或10℃/min；

24、3)還原劑為葡萄糖、果糖、麥芽糖中的至少一種；

25、4)還原劑與磷酸鐵的質(zhì)量比值為0.2～1.2，優(yōu)選為0.2、0.5、0.8、1.0或1.2。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s2中浸出的條件包括如下條件中的至少一項(xiàng)：

27、1)液固比為3ml/g～20ml/g，優(yōu)選為3ml/g～10ml/g，更優(yōu)選為3ml/g～5ml/g；

28、2)所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種；

29、3)所述酸的濃度為0.1mol/l～5mol/l，優(yōu)選為0.1mol/l～2mol/l，更優(yōu)選為0.5mol/l～2mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol/l～1mol/l，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.8mol/l～1mol/l；

30、4)浸出溫度為25℃～95℃，優(yōu)選為45℃～95℃，更優(yōu)選為75℃～95℃；

31、5)浸出時(shí)間為0.5h～10h，優(yōu)選為0.5h～8h，更優(yōu)選為3h～8h，進(jìn)一步優(yōu)選為5h～8h；

32、6)浸出攪拌頻率為200r/min～600r/min，優(yōu)選為300r/min～600r/min。

33、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s3中除鋁步驟包括如下條件中的至少一項(xiàng)：

34、1)所述ph為2.0～3.5；優(yōu)選為2.5、2.8、3.0、3.2或3.5；

35、2)所述ph調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨中的至少一種；優(yōu)選地，所述ph調(diào)節(jié)劑的濃度為15～25g/l；更優(yōu)選地，所述ph調(diào)節(jié)劑的濃度為15g/l、18g/l、20g/l或25g/l中的至少一種；

36、3)所述抗氧化劑的濃度為2g/l～20g/l；優(yōu)選為2g/l、5g/l、10g/l、15g/l或20g/l；

37、4)除鋁反應(yīng)溫度為25℃～75℃，優(yōu)選為25℃、45℃、60℃或75℃；

38、5)反應(yīng)時(shí)間為10min～150min，優(yōu)選為10min、25min、30min、60min、90min、120min或150min。

39、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述抗氧化劑為抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、維生素c及其衍生物等中的至少一種。

40、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，除鋁過程中采用管道混合器進(jìn)料；優(yōu)選地，所述管理混合器為靜態(tài)混合器；更優(yōu)選地，所述管理混合器包括噴嘴式、渦流式、板式中的至少一種。

41、本發(fā)明優(yōu)選選用溫和的ph緩沖體系，采用多通道管道混合器并流進(jìn)料，可以大幅度降低反應(yīng)體系內(nèi)ph濃度梯度的變化，進(jìn)而可以精確控制反應(yīng)體系ph值的窗口范圍，利于實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)的深度去除，同時(shí)該發(fā)明深度解決了行業(yè)內(nèi)使用強(qiáng)堿體系簡單混合進(jìn)料造成料液局部ph過高，導(dǎo)致目標(biāo)組分鐵、磷、鋰收率大幅度降低等問題。

42、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述進(jìn)料流速為2ml/min～20ml/min，優(yōu)選為2ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min或20ml/min。

43、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s4中除雜的條件包括如下條件中的至少一項(xiàng)：

44、1)沉淀劑的加入量為理論摩爾量的0.8～1.2倍，優(yōu)選為0.8倍、0.9倍、1.0倍或1.2倍；

45、2)反應(yīng)溫度為25℃～75℃，優(yōu)選為25℃、45℃、60℃或75℃；

46、3)ph值調(diào)節(jié)為2.0～3.2，優(yōu)選為2.5、2.8、3.0、3.2或3.2；

47、4)反應(yīng)時(shí)間為10min～150min，優(yōu)選為10min、25min、30min、60min、90min、120min或150min。

48、引入痕量沉淀劑即可使鎳、鈷、錳等雜質(zhì)優(yōu)先沉淀，同時(shí)保證磷酸鐵的高收率。

49、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s5中反應(yīng)的條件包括如下條件中的至少一項(xiàng)：

50、1)所述氧化劑為過氧化氫、臭氧、過硫酸鈉、過硫酸銨中的至少一種；

51、2)所述氧化劑的添加量為理論化學(xué)量的1.0～2.0倍；

52、3)控制體系ph使用的調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氨水、磷酸、硫酸中的至少一種；

53、4)反應(yīng)溫度為25℃～95℃；

54、5)反應(yīng)時(shí)間為1h～6h。

55、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，煅燒溫度為500℃～650℃；和/或，煅燒時(shí)間為2h～10h。

56、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提出了上述方法在制備磷酸鐵鋰材料或鋰離子電池中的應(yīng)用。

57、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式的應(yīng)用，至少具有以下有益效果：本發(fā)明方案操作簡便且具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)磷、鐵資源的高效回收，同時(shí)利用該磷酸鐵制備成磷酸鐵鋰及鋰電池時(shí)具有優(yōu)異的電性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

58、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。