本發(fā)明涉及礦用充填，具體涉及一種改性粉煤灰基礦用填充材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、粉煤灰作為工業(yè)副產(chǎn)品，在礦山充填材料中的應(yīng)用，雖然能夠帶來經(jīng)濟效益和環(huán)境友好性，但也面臨一些挑戰(zhàn)和不足，主要包括：1)早期強度不足：粉煤灰基充填材料在早期通常強度較低，可能影響地層沉陷控制和充填體的穩(wěn)定性。2)較大的變形性：在硬化過程中，粉煤灰膏體充填材料可能會產(chǎn)生較大變形，增加地表沉陷或采空區(qū)不穩(wěn)定的風(fēng)險。研究表明，盡管粉煤灰膏體充填材料的強度和彈性模量隨時間增長，但早期強度仍然不足。3)分散性問題：粉煤灰在充填材料中的分散性不佳，可能會影響其在充填過程中的均勻性和充填效果。通過改性處理，如物理和化學(xué)方法，可以提高粉煤灰的分散性，從而增強充填體的強度和穩(wěn)定性。例如，添加激發(fā)劑可以提升粉煤灰的活性，改善其在充填材料中的分散性，提高充填體的強度。同時，適量的粉煤灰可以改善充填材料的流動性，但過量可能會降低漿體的分散性，影響充填效果。因此，優(yōu)化粉煤灰的使用方法和配比對于提高其在礦用充填材料中的應(yīng)用效果至關(guān)重要。

2、礦用充填材料的研究通常集中在其基本性能上，如抗壓強度、初凝時間、終凝時間和漿體流動性等。然而，對于在極端環(huán)境下，如高溫和低溫條件下的性能研究相對較少。這些極端條件對充填材料的穩(wěn)定性、耐久性和熱力學(xué)性能提出了更高的要求。例如，在高溫環(huán)境中，充填材料可能會經(jīng)歷熱退化，降低其強度和韌性；而在低溫環(huán)境中，材料可能會變得脆弱，易碎，影響其整體性能。為了在這些極端條件下保持充填材料的有效性，研究人員正在探索使用改性粉煤灰來提高其性能。例如，通過添加特定的化學(xué)添加劑或使用特殊的處理技術(shù)，可以改善粉煤灰在充填材料中的分散性，從而提高其在極端溫度下的穩(wěn)定性和強度。此外，有研究也在關(guān)注如何通過材料設(shè)計來優(yōu)化充填體的熱-性能和傳熱過程，例如，通過添加相變材料或使用特殊的膠凝劑，可以提高充填材料在高溫條件下的熱儲存和釋放能力，從而改善填充體的綜合性能。同時，通過優(yōu)化材料配方和施工工藝，可以提高充填材料在低溫條件下的應(yīng)用效果，確保礦山填充的安全性和穩(wěn)定性。

3、綜上所述，礦用充填材料在極端環(huán)境下的性能研究是一個重要的研究方向，它對于提高礦山的安全和效率具有重要意義。通過不斷的研究和技術(shù)創(chuàng)新，可以開發(fā)出更加適應(yīng)極端環(huán)境的高性能充填材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種改性粉煤灰基礦用填充材料及其制備方法與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中礦用充填材料在極端環(huán)境下性能不足的問題。該填充材料通過特定改性處理的粉煤灰，配合石灰，石膏，硫酸鈉作為復(fù)合激發(fā)劑，不僅能夠在高溫環(huán)境中保持強度和穩(wěn)定性，避免因溫度升高而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，而且在低溫環(huán)境中也能維持其穩(wěn)定性能，不會出現(xiàn)過度脆化或強度下降的問題，特別適合于礦山充填方面的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的填充材料以改性粉煤灰為基料，混以石灰、水泥、石膏、硫酸鈉、環(huán)氧樹脂、添加劑組成，以重量份計，包括：改性粉煤灰40-80份、石灰15-30份、水泥30-50份、石膏5-10份、硫酸鈉3-8份、環(huán)氧樹脂5-10份、添加劑1-5份。

3、所述水泥包括鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、鐵鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥中的至少一種。

4、所述石膏包括熟石膏、磷石膏、脫硫石膏、氟石膏中的至少一種。

5、所述環(huán)氧樹脂包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的至少一種。

6、所述的添加劑為減水劑、懸浮劑、緩凝劑中的至少一種。所述緩凝劑包括葡萄糖酸鈉、硼砂或檸檬酸中的至少一種；所述懸浮劑包括羧甲基纖維素鈉、水溶性聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素中的至少一種；所述減水劑包括萘系減水劑、密胺減水劑或聚羧酸系減水劑中的至少一種。

7、本發(fā)明所述改性粉煤灰的制備方法包括以下步驟：

8、將粉煤灰加入高速攪拌機中，加入含氮硅烷偶聯(lián)劑，得到表面氨基化的粉煤灰，之后加入三乙醇胺、有機酸繼續(xù)攪拌，得到改性的粉煤灰。所述含氮硅烷偶聯(lián)劑的用量為粉煤灰重量的1-5％，所述三乙醇胺、有機酸的用量分別為粉煤灰重量的1-5％和1-8％。

9、所述含氮硅烷偶聯(lián)劑可以選自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的至少一種。

10、所述有機酸為檸檬酸，酒石酸，蘋果酸，琥珀酸中的至少一種。所述有機酸優(yōu)選檸檬酸，酒石酸，蘋果酸中的任意兩種組合，優(yōu)選兩種有機酸的質(zhì)量比為1:0.5-2。

11、粉煤灰的粒徑分布為：d50為10-20μm，d90為50-100μm。

12、本發(fā)明通過使用氮硅烷偶聯(lián)劑對粉煤灰進行表面改性，可以有效地改善粉煤灰與水泥等材料的相容性，提高其在礦用充填材料中的分散性和親和性。這種改性處理不僅增強了粉煤灰的表面活性，還有助于形成更加均勻和穩(wěn)定的充填材料。進一步使用有機酸和三乙醇胺對粉煤灰進行二次改性，可以極大地改善粉煤灰表面的性能。這些有機酸能夠與粉煤灰表面的活性點發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，進一步提高粉煤灰的分散性，減少顆粒團聚，增強其與水泥等材料的結(jié)合力。這種雙重改性方法不僅提高了粉煤灰的力學(xué)性能，還增強了其在極端溫度條件下的穩(wěn)定性，使其在高溫和低溫環(huán)境下都能保持良好的充填性能。

13、本發(fā)明所使用的含氮硅烷偶聯(lián)劑具有更高的反應(yīng)活性，能夠與粉煤灰表面的羥基形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這種鍵合不僅增強了界面的結(jié)合力，還顯著提高了粉煤灰在漿體中的分散性，無論是在高溫還是低溫環(huán)境下都能減少團聚現(xiàn)象，從而提高充填材料的整體性能。

14、本發(fā)明進一步優(yōu)選有機酸中的檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和琥珀酸因其含有多個羧基和較短的碳鏈，具有較強的化學(xué)活性，能夠與粉煤灰更好的發(fā)生相互作用，提高了粉煤灰在漿料中的分散性能，進一步的改善了充填性能。

15、本發(fā)明還提供了一種改性粉煤灰基礦用填充材料的制備方法，包括以下步驟：

16、將改性粉煤灰40-80份、石灰15-30份、水泥30-50份、石膏5-10份、硫酸鈉3-8份、環(huán)氧樹脂5-10份、添加劑1-5份攪拌混合均勻，即得到改性粉煤灰礦用充填材料。

17、本發(fā)明還提供了一種改性粉煤灰基礦用填充材料在礦用填充中的應(yīng)用，包括將所述充填材料與水混合，調(diào)整漿料的質(zhì)量濃度至35-45％，以滿足礦山充填的特定要求。

18、石灰因其強水化特性，是激發(fā)粉煤灰活性的關(guān)鍵因素。石灰溶于水后產(chǎn)生的oh-為混合體系提供了堿性環(huán)境，有助于破壞粉煤灰玻璃體中的si-o和al-o鍵。鈣離子的參與進一步激發(fā)了粉煤灰的活性，促進了水化生成膠凝性產(chǎn)物。這些膠凝性產(chǎn)物是礦用充填材料強度的主要來源。同時，石灰的水化放熱反應(yīng)促進了膠凝體系的反應(yīng)，加快了材料的稠化和硬化速度，提高了早期強度，這對于礦山充填等應(yīng)用場景尤為重要。此外，石灰與粉煤灰的反應(yīng)產(chǎn)物，如水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等，能夠形成致密的結(jié)構(gòu)，進一步增強了充填材料的整體性能。

19、硫酸鈉作為一種有效的化學(xué)激活劑，其與粉煤灰中的活性硅酸鹽和鋁酸鹽反應(yīng)生成新的水化產(chǎn)物，如鈣硫酸鹽和鈣鋁硫酸鹽，這些新形成的水化產(chǎn)物不僅增強了粉煤灰的活性，還有助于提高材料的抗壓強度和耐久性。硫酸鈉的加入促進了粉煤灰中硅和鋁的活性，加速了水化反應(yīng)，生成了更多的水化硅酸鈣(c-s-h)和水化鋁酸鈣(c-a-h)是提升礦用充填材料強度的關(guān)鍵。此外，硫酸鈉的加入還可以加速材料的硬化過程，提高其早期強度，從而加快施工速度并提高工程效率。

20、石膏作為激發(fā)劑，能加快粉煤灰-水泥漿體中水化反應(yīng)的速率，其添加有助于調(diào)整漿體的堿度，從而促進粉煤灰內(nèi)硅鋁酸鹽的溶解和水化，這一過程顯著增強了粉煤灰的活性。同時，石膏還能推動水泥中三鈣鋁酸鹽的水化，促成更多鈣礬石的形成，這些鈣礬石不僅為粉煤灰的火山灰反應(yīng)提供了晶核，加速了反應(yīng)進程，進而提升了整體強度。

21、本發(fā)明采用石灰、石膏和硫酸鈉的復(fù)合激發(fā)劑，有效提升了粉煤灰的活性，優(yōu)化了其在礦用充填材料中的應(yīng)用。這種復(fù)合激發(fā)劑不僅增強了粉煤灰的火山灰反應(yīng)，還在高溫和低溫環(huán)境下均能維持充填材料的穩(wěn)定性能，確保了材料在極端溫度條件下的充填效果和長期穩(wěn)定性。通過這種激發(fā)劑的使用，粉煤灰在礦用充填材料中的技術(shù)效果得到了顯著提升，這對于礦山的穩(wěn)定開采和環(huán)境保護具有重要意義。

22、本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂因其卓越的粘接性能，在礦井充填材料中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。它能有效地將粉煤灰、水泥等材料膠結(jié)成具有一定強度和穩(wěn)定性的充填體。固化過程中，環(huán)氧樹脂的體積收縮極小，這有助于減少固化后材料的內(nèi)應(yīng)力和變形，從而確保充填體的穩(wěn)定性。固化后的環(huán)氧樹脂形成堅硬的固體，為礦井圍巖提供有效支撐，減少采空區(qū)的塌陷風(fēng)險。此外，環(huán)氧樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性使其在礦井環(huán)境中，即使面對水分、酸堿等腐蝕性物質(zhì)，也能保持性能不受影響，從而提高充填體的耐久性。環(huán)氧樹脂的固化不依賴于高溫，能在室溫或低溫條件下進行，使其在不同環(huán)境條件下的礦井中都能發(fā)揮作用，為礦井安全提供有力保障。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得了以下有益效果：

24、1)本發(fā)明采用含氮硅烷偶聯(lián)劑、三乙醇胺和有機酸的復(fù)合體系對粉煤灰進行改性，不僅提升了粉煤灰在漿料中的分散性，還顯著增強了其充填性能。特別是在極端溫度條件下，改性后的粉煤灰能夠保持優(yōu)異的充填效果和長期穩(wěn)定性，這對于礦井等特殊環(huán)境下的應(yīng)用至關(guān)重要。通過這種復(fù)合改性技術(shù)，粉煤灰的火山灰活性得到了充分利用，同時也為充填材料的耐久性和穩(wěn)定性提供了有力保障。

25、2)本發(fā)明通過將石灰、石膏和硫酸鈉混合作為激發(fā)劑，有效的增強了粉煤灰的活性，確保了充填材料在高溫和低溫條件下均展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，從而在礦井充填等應(yīng)用中實現(xiàn)了卓越的技術(shù)性能。

26、3)本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂粘接性能好，有效地將粉煤灰、水泥等材料膠結(jié)成具有一定強度和穩(wěn)定性的充填體，且環(huán)氧樹脂的體積收縮極小，減少固化后材料的內(nèi)應(yīng)力和變形，從而確保充填體的穩(wěn)定性，環(huán)氧樹脂的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性，即使面對水分、酸堿等腐蝕性物質(zhì)，也能保持性能不受影響，從而提高充填體的耐久性。

27、4)本發(fā)明采用的粉煤灰、石灰和磷石膏等原料來源廣泛，價格低廉，僅需在施工現(xiàn)場進行簡單的混合攪拌，即可快速制備出所需的充填材料。這一方法極大地簡化了現(xiàn)場操作步驟，同時大幅度減少了生產(chǎn)成本，提高了施工效率。