本發(fā)明涉及改性分子篩，尤其涉及一種鋰離子改性沸石分子篩及其制備方法。

背景技術：

1、氫能作為清潔能源的重要組成部分，其發(fā)展對于實現(xiàn)能源轉型和碳中和目標具有必要性。隨著技術的不斷進步，氫能技術正朝著高效、低成本和可持續(xù)的方向發(fā)展。氨裂解制氫作為氫能的一種重要儲存與轉化形式，具有高能量密度、低成本儲運和終端無碳排放等優(yōu)勢，備受關注。然而，氨氣裂解制氫過程中獲得高純度氫氣難度大，成為制約其廣泛應用的關鍵技術和核心問題。為了克服這一難題，開發(fā)高性能吸附材料成為關鍵。

2、沸石分子篩是一類具有獨特結構和優(yōu)異性能的吸附材料，具有均勻且可控的孔徑，較高的比表面積，較為穩(wěn)定的骨架結構，在吸附、純化、干燥等領域廣泛應用。13x沸石分子篩具有較大的孔結構和高孔容，且其低硅鋁比賦予其一定的熱穩(wěn)定性和機械強度，常用于氫氣的純化。然而，通常吸附分離純化后的氫氣中殘留一定量的氨氣，氨氣雜質的存在對于后續(xù)氫能應用，如：加氫站、燃料電池等會產(chǎn)生顯著的不良影響。

3、因此，對分子篩進行改性，提高其選擇性吸附性能，是實現(xiàn)氨氫分離、獲得高純度氫氣的關鍵。鋰離子直徑小于鈉離子，能在晶體結構中占據(jù)更多的位置，并且li+與nh3的配位作用有助于實現(xiàn)氨氣的高容量捕集。因此鋰離子改性分子篩比鈉型分子篩理論上具有更高的吸附能力。目前，陽離子沸石分子篩的改性方法主要包括：專利cn113351157a和專利cn101125664a中公開的改性鋰低硅沸石分子篩的制備方法：通過溶液和固態(tài)改性耦合的鋰離子改性方法，先用鋰離子溶液對焙燒后的na-lsx原粉改性，而后用鋰鹽粉末對產(chǎn)物進行改性得到了li-lsx沸石分子篩；專利cn101289196a公開了一種lilsx分子篩的制備方法先將lsx原粉與k離子溶液進行陽離子交換得到klsx，而后再使用銨離子溶液對klsx進行交換得到nh4lsx，然后進行鋰離子溶液改性得到lilsx，有較低的li離子的消耗量；專利cn102502694a公開了一種li改性x分子篩及其制備方法先將nax原粉與銨鹽水溶液例子交換得到nh4nax分子篩，然后將其與與鋰鹽溶液交換干燥并焙燒得到li改性x分子篩；專利cn103539150a公開了一種低硅鋁比x型沸石分子篩[(li,ca)-lsx]的制備方法，首先將焙燒活化后的na-lsx沸石與鋰鹽溶液混合、水浴并重復得到(li,na)-lsx型沸石，再將上述沸石置于鈣鹽溶液混合、水浴并重復，干燥焙燒得到(li,ca)-lsx型沸石分子篩。

4、但是上述現(xiàn)有方法的制備工藝較為繁瑣，實現(xiàn)難度較大，成本較高，且對環(huán)境存在一定影響，限制了其工業(yè)化發(fā)展。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中存在的缺點，而提出的一種鋰離子改性沸石分子篩及其制備方法，其制備得到的鋰離子改性沸石分子篩具有較大的比表面積、更優(yōu)化的孔結構、更高的氨氣吸附量。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：

3、一種鋰離子改性沸石分子篩，由數(shù)個β籠構成，骨架硅鋁比(si/al)為1～1.5，孔隙率為0.45～0.65。

4、優(yōu)選地，該分子篩的化學組成表示為xli2o·yna2o·al2o3·nsio2·6h2o，其中0.25≤x≤0.95，0.85≤x+y≤1.2，1.9≤n≤2.2。

5、優(yōu)選地，其bet比表面積為460～740m2/g，孔徑分布為1.25～1.85nm。

6、本發(fā)明還提供了一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：

7、步驟1、混合：將一定濃度的鋰鹽溶液與13x沸石分子篩原粉攪拌混合，得到混合懸浮液；

8、步驟2、加熱：將混合懸浮液加熱至一定的溫度，持續(xù)攪拌，經(jīng)過一段反應時間后停止攪拌，冷卻至室溫；

9、步驟3、過濾：將上述步驟2得到的混合懸浮液放于離心機中，以一定的轉速將固液相分離，過濾出沸石后洗滌，得到改性沸石分子篩固體粉末；

10、步驟4、烘干：將上述步驟3得到的固體粉末置于烘箱中烘干，得到鋰離子改性的沸石分子篩。

11、優(yōu)選地，在步驟1中，鋰鹽溶液為licl、lif、li2so4或lino3溶液，鋰鹽溶液濃度為0.1～1.0mol/l，

12、優(yōu)選地，在步驟1中，攪拌通過磁力攪拌機進行機械攪拌，磁力攪拌機的攪拌速度為200～2000r/min。

13、優(yōu)選地，在步驟2中，加熱溫度為60～110℃，反應時間為4～24h。其中加熱通過磁力攪拌機進行加熱，加熱結束后自然冷卻至室溫。

14、優(yōu)選地，在步驟3中，離心機的轉速為1000～2000轉/min，離心時間為2～10min，洗滌操作重復三次以上。其中，在分離時，用濾紙將固相濾出，再用去離子水洗滌，重復離心操作三次以上，洗去附著離子。

15、優(yōu)選地，在步驟4中，烘干溫度100～150℃，烘干時間4～24h。

16、優(yōu)選地，所述鋰離子改性沸石分子篩在25℃、0.6mpa下，氨氣吸附量為340～382cm3/g。

17、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

18、1、本發(fā)明將13x型沸石與鋰鹽溶液直接混合攪拌，在一定溫度下反應，進行陽離子置換，過濾干燥后即可得到改性沸石，不需要對分子篩進行預處理，也不需要焙燒等過程，一步置換獲得改性分子篩，顯著簡化了制備工藝，減小了生產(chǎn)難度，降低了生產(chǎn)成本，方便推廣應用。

19、2、本發(fā)明制備的改性沸石具有較高的離子置換度，具有更高的比表面積；其低硅鋁比給予其較強的機械強度，在受到較大應力時能保證其孔隙結構，且改性沸石具有較高的穩(wěn)定性。

技術特征：

1.一種鋰離子改性沸石分子篩，其特征在于，由數(shù)個β籠構成，骨架硅鋁比為1～1.5，孔隙率為0.45～0.65。

2.根據(jù)權利要求1所述的一種鋰離子改性沸石分子篩，其特征在于，該分子篩的化學組成表示為xli2o·yna2o·al2o3·nsio2·6h2o，其中0.25≤x≤0.95，0.85≤x+y≤1.2，1.9≤n≤2.2。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種鋰離子改性沸石分子篩，其特征在于，其bet比表面積為460～740m2/g，孔徑分布為1.25～1.85nm。

4.根據(jù)權利要求1-3任意一項所述的一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權利要求4所述的一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于，在步驟1中，鋰鹽溶液為licl、lif、li2so4或lino3溶液，鋰鹽溶液濃度為0.1～1.0mol/l。

6.根據(jù)權利要求4所述的一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于，在步驟2中，加熱溫度為60～110℃，反應時間為4～24h。

7.根據(jù)權利要求4所述的一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于，在步驟1中，攪拌通過磁力攪拌機進行機械攪拌，磁力攪拌機的攪拌速度為200～2000r/min。

8.根據(jù)權利要求4所述的一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于，在步驟3中，離心機的轉速為1000～2000轉/min，離心時間為2～10min，洗滌操作重復三次以上。

9.根據(jù)權利要求4所述的一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于，在步驟4中，烘干溫度100～150℃，烘干時間4～24h。

10.根據(jù)權利要求4所述的一種鋰離子改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于，所述鋰離子改性沸石分子篩在25℃、0.6mpa下，氨氣吸附量為340～382cm3/g。

技術總結
本發(fā)明涉及改性分子篩技術領域，尤其涉及一種鋰離子改性沸石分子篩及其制備方法，13X分子篩由數(shù)個β籠構成，本發(fā)明通過Li<supgt;+</supgt;直接替換其中Na<supgt;+</supgt;制備鋰離子改性沸石分子篩，該分子篩可用于氣體吸附、純化與分離、干燥等多個領域。該改性沸石分子篩的制備方法包括：將鋰鹽溶液與13X分子篩原粉混合、攪拌加熱、離心、過濾，并對固體進行洗滌和干燥，得到鋰離子改性的沸石分子篩。本發(fā)明以13X沸石分子篩為原料，通過將鋰鹽溶液和沸石原粉混合，通過離子置換反應過程，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥工藝，制得鋰離子改性沸石分子篩，該鋰離子改性沸石分子篩具有較大的比表面積、更優(yōu)化的孔結構、更高的氨氣吸附量。本發(fā)明簡化了制備工藝，降低了生產(chǎn)成本，易于工業(yè)化。

技術研發(fā)人員：翟曉玲,折曉會,郝長生,高飛,周娜,尤占平,劉偉
受保護的技術使用者：石家莊鐵道大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2