本發(fā)明涉及能源材料，具體涉及一種大閉孔硬碳負(fù)極材料的制備方法及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展離不開(kāi)能源的大量消耗，而傳統(tǒng)化學(xué)能源的過(guò)度使用導(dǎo)致了越來(lái)越嚴(yán)重的資源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題。尋找有效且低成本的能源存儲(chǔ)解決方案引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注，因此探尋新興的綠色能源成為了當(dāng)下社會(huì)的熱門(mén)研究方向。鋰離子電池(lib)因其卓越的能量密度和出色的循環(huán)性能被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、動(dòng)力電池等眾多領(lǐng)域。然而，鋰離子電池原材料的成本以及鋰供應(yīng)有限且全球分布不均的事實(shí)給鋰離子電池的更大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)了困難。相比之下，鈉離子電池(sib)因?yàn)殁c資源的充足可獲得性和其低廉的成本效益而在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中展現(xiàn)出巨大的潛力。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了大量的鈉離子電池正極材料，但高性能負(fù)極材料的缺乏極大地阻礙了鈉離子電池能量密度的進(jìn)一步提高，石墨是鋰離子的商用負(fù)極材料，由于鈉離子嵌入石墨中形成二元石墨插層化合物在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，石墨的儲(chǔ)鈉能力有限。因此研究具有高容量和低成本的高性能負(fù)極是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。

2、迄今為止，硬碳作為一種不可石墨化碳，目前已成為最有可能商業(yè)化的鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳具有隨機(jī)分布的亂層微觀結(jié)構(gòu)、大的層間距(超過(guò)0.37nm)和封閉的納米孔。硬碳儲(chǔ)鈉的充放電曲線(xiàn)分為0.1v以上斜坡區(qū)和0.1v以下平臺(tái)區(qū)。相關(guān)研究已經(jīng)證明，在低電壓平臺(tái)區(qū)域，鈉離子在閉合孔隙的填充是儲(chǔ)存鈉的主要機(jī)制。因此要實(shí)現(xiàn)更多的0.1v以下的平臺(tái)容量，需要盡可能豐富且孔徑較大的閉孔。例如，titirici等人在不同的溫度下制備硬碳，得到了具有不同孔徑的硬碳負(fù)極。電化學(xué)測(cè)試顯示在1500℃下焙燒的樣品顯示出最高的平臺(tái)容量(216mah?g-1)。證明了平臺(tái)區(qū)的容量與閉孔直徑成正比。ma等人在oxygen-driven?closing?pore?formation?in?coal-based?hard?carbon?for?low-voltage?rapid?sodium?storage(chemical?engineering?journal，2024，493，152389)文章以煤為前驅(qū)體通過(guò)預(yù)氧化改變了石墨疇的生長(zhǎng)方式，獲得了富含閉孔的硬碳材料，但是忽略了前驅(qū)體的活性和無(wú)序度對(duì)閉孔孔徑的影響。

3、因此，如何采用一種方便操作、環(huán)保、低成本的策略獲得滿(mǎn)足高能量密度鈉離子電池的硬碳負(fù)極材料是硬碳負(fù)極材料領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種大閉孔硬碳負(fù)極材料的制備方法，本發(fā)明以生物質(zhì)棉花秸稈為原料，采用混合鹽koh和k2co3為活化劑，通過(guò)活化反應(yīng)制備硬碳活性前驅(qū)體。進(jìn)一步采用預(yù)氧化工藝，將氧接枝到硬碳活性前驅(qū)體的石墨疇片上，再結(jié)合高溫晶型轉(zhuǎn)化和化學(xué)氣相沉積方法制備出具備較大閉孔孔徑的硬碳負(fù)極材料。含氧的石墨疇片在高溫過(guò)程中防止了石墨疇的堆疊，阻礙了孔隙的收縮。通過(guò)化學(xué)氣相沉積堵孔使得大孔徑的開(kāi)孔孔隙閉合。該硬碳負(fù)極材料具備豐富的閉孔數(shù)量和較大的閉孔孔徑，從而有利于更多鈉離子的儲(chǔ)存，實(shí)現(xiàn)了卓越的電化學(xué)性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種大閉孔硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)稱(chēng)取適量洗滌、干燥后的棉花秸稈進(jìn)行粉碎、過(guò)篩處理；

5、(2)將過(guò)篩后的棉花秸稈與koh和k2co3組成的活化劑按一定質(zhì)量百分比混合均勻；

6、(3)將步驟(2)得到的混合材料，在管式爐中氬氣或氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行活化反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫后取出。經(jīng)去離子水洗滌后得到硬碳活性前驅(qū)體備用；

7、(4)將步驟(3)得到的硬碳活性前驅(qū)體均勻地薄層鋪在瓷舟底部，置于管式爐中，在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行低溫氧化，得到預(yù)氧化后的硬碳活性前驅(qū)體；

8、(5)將步驟(4)得到的預(yù)氧化硬碳活性前驅(qū)體置于高溫爐中，并在氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高溫晶型轉(zhuǎn)化，獲得大開(kāi)孔孔徑的硬碳材料；(6)將步驟(5)得到的大開(kāi)孔孔徑的硬碳材料，在載氣氬氣和含碳?xì)怏w的混合氣體氣氛下，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備具有大閉孔孔徑的硬碳負(fù)極材料。

9、優(yōu)選地，所述步驟(1)中棉花秸稈粉體的粒徑為2-20微米，優(yōu)選5-10微米，以確保制備的硬碳負(fù)極材料具備高的振實(shí)密度和快速的動(dòng)力學(xué)。

10、優(yōu)選地，所述步驟(2)中棉花秸稈與活化劑的質(zhì)量百分比為25％-100％，確保硬碳活性前驅(qū)體的活化程度，其中，koh和k2co3的質(zhì)量比為1:1。

11、優(yōu)選地，所述步驟(3)中活化反應(yīng)的溫度為700-850℃(優(yōu)選750℃)，升溫速率為5-10℃/min，反應(yīng)時(shí)間2-5h，確保棉花秸稈不過(guò)度活化。

12、優(yōu)選地，所述步驟(4)中預(yù)氧化溫度為150-300℃(優(yōu)選200℃)，保證硬碳活性前驅(qū)體中合適的氧含量。

13、優(yōu)選地，所述步驟(4)中預(yù)氧化升溫速率為5-10℃/min，預(yù)氧化時(shí)間12-24h。

14、優(yōu)選地，所述步驟(4)中預(yù)氧化氣氛為空氣、氧化或者一定氧氣含量的空氣和氧氣混合氣(氧氣含量大于10％)。

15、優(yōu)選地，所述步驟(5)中高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為1200-1600℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h，升溫速率為5-10℃/min。以調(diào)控石墨疇微晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)使得部分開(kāi)孔閉合形成閉孔。

16、優(yōu)選地，所述步驟(6)中含碳?xì)怏w包括甲苯、苯、苯乙烯，也可以是一種或兩種及兩種以上任意組合。

17、優(yōu)選地，所述步驟(6)中載氣氬氣或氮?dú)獾臍怏w流速為150-300ml/min，混合氣體中含碳?xì)怏w的體積濃度不低于5％，確保開(kāi)孔的充分閉合。

18、優(yōu)選地，所述步驟(6)中化學(xué)氣相沉積包覆反應(yīng)溫度為600-900℃(優(yōu)選700℃)，其中升溫速率為10℃/min，沉積時(shí)間為1-3h，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)控沉積量，確保所有開(kāi)孔充分閉合。

19、優(yōu)選地，所述步驟(6)中大閉孔硬碳負(fù)極材料的比表面積為2-10m2/g。

20、本發(fā)明還提供一種鈉離子電池硬碳負(fù)極材料，其特征為，采用上述技術(shù)方案任意組合經(jīng)過(guò)活化-預(yù)氧化-堵孔制備具有大閉孔的硬碳負(fù)極材料。

21、本發(fā)明采用上述大閉孔硬碳負(fù)極材料制備電極極片并組裝成鈉離子電池。

22、本發(fā)明公開(kāi)一種扣式電池的制作方法。

23、有益效果

24、1.本發(fā)明所制備的硬碳活性前驅(qū)體是以棉花秸稈為原料，采用方法簡(jiǎn)單、低成本、可用于大規(guī)模生產(chǎn)的活化方法制備的。

25、2.本發(fā)明所制備的大閉孔孔徑的硬碳負(fù)極材料，以硬碳活性前驅(qū)體為基體材料，通過(guò)預(yù)氧化處理制備大開(kāi)孔孔徑的硬碳負(fù)極材料，進(jìn)一步化學(xué)氣相沉積獲得大閉孔孔徑的硬碳負(fù)極材料。

26、3.本發(fā)明所制備的大閉孔孔徑的硬碳負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)預(yù)氧化將氧接枝到石墨疇片上，含氧石墨疇片在高溫過(guò)程中防止了石墨疇的堆疊，阻礙了孔隙的收縮。使硬碳具備豐富的閉孔數(shù)量和較大的閉孔孔徑；豐富的閉孔數(shù)量為鈉離子的孔隙填充提供了豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，同時(shí)較大的閉孔孔徑為鈉離子的孔隙填充提供了更多的儲(chǔ)存空間。