本發(fā)明涉及沸石分子篩合成，更具體的說，是一種制備氫型rut分子篩的方法。

背景技術(shù)：

1、rut型分子篩是一種孔道較小的微孔分子篩，其硅鋁比通常在10～75之間，氫型rut分子篩在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)方面，具有很高的活性和選擇性。rut型分子篩通常需要在四甲基氫氧化銨作為有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下進行水熱合成的（zeolites?1990,?10?(7),642-649.），其合成條件苛刻、晶化時間長（7-12天），所使用的四甲基氫氧化銨毒性很大。

2、研究者也嘗試了在不同的條件下改進的合成方法。文獻（zeolites?1994,?14(8),?675-681.）中合成方法是首先在水中溶解四甲基氯化銨和氟化銨，然后在攪拌下依次加入組合或分開的氧化鋁和二氧化硅源，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)170℃晶化5天。然而，這種方法得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較差，并容易含有其他雜晶。文獻（microporous?andmesoporous?materials?2001,?43?(3),?329-340.）在以四甲基氫氧化銨作為模板劑的條件下，以fau沸石作為晶體硅/鋁源進行水熱轉(zhuǎn)化，可以獲得高結(jié)晶度和純度的rut沸石，且rut沸石的形成結(jié)晶速度明顯加快。文獻（microporous?and?mesoporous?materials?2008,113?(1-3),?56-63.）通過使用四氫吡咯作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在sio2/?h2o/四氫吡咯/nh4f體系中合成了rut型材料系列中的全硅成員——硅rub-10，在四氫吡咯的存在下形成rut型材料，而四氫吡咯的高含量被認(rèn)為是形成rut型結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。

3、合成rut分子篩所使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑四甲基氫氧化銨對人的皮膚和眼睛都有很大的毒性和腐蝕性，致死率高，且在高溫下分解會放出有毒氣體。使用氟化銨作為助劑，則會產(chǎn)生含氟的廢水，對環(huán)境危害較大。此外，通常制備rut型分子篩過程所需晶化時間長，制備效率低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種制備氫型rut分子篩的方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，使用低毒、環(huán)境友好的二甲基二乙基氫氧化銨取代目前rut型分子篩合成過程中所使用的四甲基氫氧化銨。本方法操作簡單，合成步驟少、合成時間短，不使用毒性大的四甲基氫氧化銨和氟化物，具有較高的應(yīng)用價值。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種制備氫型rut分子篩的方法，包括以下步驟：

4、（1）將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、二乙基二甲基氫氧化銨和水充分混合攪拌，將該混合物在攪拌條件下升溫進行升溫脫醇處理，脫醇完成后得到溶膠混合物；

5、（2）將制成的溶膠混合物裝入晶化釜中升溫進行水熱處理，得到凝膠；

6、（3）將所得凝膠加水和二乙基二甲基氫氧化銨后用研磨機進行研磨處理，然后再次裝入晶化釜中升溫進行水熱晶化，完成晶化后，將得到的晶化產(chǎn)物進行固液分離，將所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后干燥、焙燒，得到氫型rut分子篩。

7、進一步，所述步驟（1）中，正硅酸乙酯、異丙醇鋁、二乙基二甲基氫氧化銨和水的摩爾比為正硅酸乙酯∶異丙醇鋁∶二乙基二甲基氫氧化銨∶水=1.0∶0.02～0.08∶0.20～0.40∶10～30。

8、進一步，所述步驟（1）中脫醇處理的溫度為70～80℃，脫醇處理時間為2～5小時。

9、進一步，所述步驟（1）中脫醇處理后需要補水至水/硅的摩爾比為10～30。

10、進一步，所述步驟（2）中水熱處理溫度為170～190℃，水熱處理時間為1～2天。

11、進一步，所述步驟（3）中，所加的水和二乙基二甲基氫氧化銨與凝膠體系中原有的硅物質(zhì)摩爾比為水∶二乙基二甲基氫氧化銨∶硅=5～10∶0.10～0.20∶1.0。

12、進一步，所述步驟（3）中研磨過程使用0.6～1.8毫米的氧化鋯陶瓷珠為研磨介質(zhì)，研磨轉(zhuǎn)速為1000～2500轉(zhuǎn)/分鐘，研磨時間0.5～3小時。

13、進一步，所述步驟（3）中晶化溫度為150～170℃，晶化時間為2～3天。

14、進一步，所述步驟（3）中完成晶化后，所述干燥溫度為100～200℃，干燥時間為3～12小時，所述焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為3～6小時。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

16、1、無需使用毒性大的四甲基氫氧化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，而采用毒性低的二乙基二甲基氫氧化銨，合成過程更加安全。

17、2、無需使用氟化物作為助劑，不產(chǎn)生含氟廢水，合成過程更加環(huán)保。

18、3、制備過程所需時間短，水熱處理和水熱晶化時間僅需3～5天，有利于提高制備效率。

技術(shù)特征：

1.一種制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（1）中，正硅酸乙酯、異丙醇鋁、二乙基二甲基氫氧化銨和水的摩爾比為正硅酸乙酯∶異丙醇鋁∶二乙基二甲基氫氧化銨∶水=1.0∶0.02～0.08∶0.20～0.40∶10～30。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（1）中脫醇處理的溫度為70～80℃，脫醇處理時間為2～5小時。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（1）中脫醇處理后需要補水至水/硅的摩爾比為10～30。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（2）中水熱處理溫度為170～190℃，水熱處理時間為1～2天。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（3）中，所加的水和二乙基二甲基氫氧化銨與凝膠體系中原有的硅物質(zhì)摩爾比為水∶二乙基二甲基氫氧化銨∶硅=5～10∶0.10～0.20∶1.0。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（3）中研磨過程使用0.6～1.8毫米的氧化鋯陶瓷珠為研磨介質(zhì)，研磨轉(zhuǎn)速為1000～2500轉(zhuǎn)/分鐘，研磨時間0.5～3小時。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（3）中晶化溫度為150～170℃，晶化時間為2～3天。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氫型rut分子篩的方法，其特征在于，所述步驟（3）中完成晶化后，所述干燥溫度為100～200℃，干燥時間為3～12小時，所述焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為3～6小時。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種制備氫型RUT分子篩的方法，屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：（1）將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、二乙基二甲基氫氧化銨和水充分混合攪拌，將該混合物在攪拌條件下升溫進行升溫脫醇處理，脫醇完成后得到溶膠混合物；（2）將制成的溶膠混合物裝入晶化釜中升溫進行水熱處理，得到凝膠；（3）將所得凝膠加水和二乙基二甲基氫氧化銨后用研磨機進行研磨處理，然后再次裝入晶化釜中升溫進行水熱晶化，完成晶化后，將得到的晶化產(chǎn)物進行固液分離，將所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后干燥、焙燒，得到氫型RUT分子篩。本方法操作簡單，合成步驟少、時間短，不使用毒性大的四甲基氫氧化銨和氟化物，具有較高的應(yīng)用價值。

技術(shù)研發(fā)人員：李夢凡,王東繼,王向宇,駱彩萍,呼澤楠,袁助,溫貽強,楊志國,楊貴楠,賀鑫平,楊晨,熊超,王宏偉
受保護的技術(shù)使用者：鄭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6