本發(fā)明涉及電極材料，尤其涉及一種煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化仍然存在瓶頸，其中負(fù)極材料是制約產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵一環(huán)。目前硬碳是最具商業(yè)化潛力的鈉離子電池負(fù)極材料，但面臨首次庫倫效率低的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，這限制了電池的能量密度。眾多硬碳前驅(qū)體中，生物質(zhì)(如椰殼、核桃殼等)的批次一致性較差且含碳量低；聚合物的成本較高且單體通常具有毒性；而無煙煤具有含碳量高、灰分低、以及儲量大等優(yōu)勢備受關(guān)注。但是無煙煤熱解后為軟碳結(jié)構(gòu)，需要經(jīng)活化處理才能得到硬碳。然而僅通過活化處理的無煙煤基硬碳首效較低，無法滿足商業(yè)化要求(>90％)。所以亟需一種簡便、清潔和低損耗的方法進(jìn)一步提升硬碳首效。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提出一種煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以無煙煤為前驅(qū)體，通過球磨處理減小無煙煤前驅(qū)體微晶尺寸，調(diào)控了高溫碳化過程中閉孔結(jié)構(gòu)的形成，有效提高了硬碳首次庫倫效率。

2、本發(fā)明的一種煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、以無煙煤為基材，采用堿活化法對其進(jìn)行活化，獲得活化后的無煙煤；

4、s2、將活化后的無煙煤進(jìn)行球磨得具有小微晶尺寸無煙煤前驅(qū)體；

5、s3、將無煙煤前驅(qū)體高溫碳化獲得煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料。

6、進(jìn)一步的，步驟s2得到的無煙煤前驅(qū)體la為14-16nm，lc為0.8-0.95nm。

7、進(jìn)一步的，步驟s1的具體操作為：將無煙煤與強堿充分混磨，之后將粉末轉(zhuǎn)移至空氣或氮氣中預(yù)熱解，預(yù)熱解產(chǎn)物經(jīng)磨碎后酸洗、水洗、抽濾、干燥后得到活化后的無煙煤。

8、進(jìn)一步的，步驟s1還包括對活化后的無煙煤進(jìn)行氧化處理。

9、進(jìn)一步的，氧化處理的操作為將活化后的無煙煤置于空氣中加熱。

10、進(jìn)一步的，所述強堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。

11、進(jìn)一步的，所述預(yù)熱解溫度為200～400℃；和\或：所述預(yù)熱解溫度為400℃。

12、進(jìn)一步的，酸洗為在濃度為1～6mol/l的鹽酸或硫酸中攪拌浸泡；水洗至ph為中性。

13、進(jìn)一步的，步驟s2中，所述球磨為濕磨，轉(zhuǎn)速300～800r/min，持續(xù)4～12h，球料比為200:1。

14、進(jìn)一步的，步驟s3中，高溫碳化的溫度為1000～2000℃，時間為1～10h，升溫速率為1～5℃/min。

15、一種采用上述的制備方法制備的煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料。

16、一種如上述的煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料的應(yīng)用，用作鈉離子電池的負(fù)極材料。

17、本發(fā)明采用堿活化法和球磨法相結(jié)合制備無煙煤基硬碳，堿活化法可有效去除煤的灰分并活化無煙煤，使無煙煤可以碳化為硬碳，球磨法則有效減小活化后無煙煤的微晶尺寸，并控制無煙煤的微晶尺寸la為14-16nm，lc為0.8-0.95nm，在高溫碳化過程中，促進(jìn)含氧官能團之間的交聯(lián)作用從而形成了大量閉孔，封閉的孔結(jié)構(gòu)限制了電解液進(jìn)入孔內(nèi)，減少首次循環(huán)中的不可逆損失從而提升首次庫倫效率。

技術(shù)特征：

1.一種煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟s2得到的無煙煤前驅(qū)體la為14-16nm，lc為0.8-0.95nm。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟s1的具體操作為：將無煙煤與強堿充分混磨，之后將粉末轉(zhuǎn)移至空氣或氮氣中預(yù)熱解，預(yù)熱解產(chǎn)物經(jīng)磨碎后酸洗、水洗、抽濾、干燥后得到活化后的無煙煤。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟s1還包括對活化后的無煙煤進(jìn)行氧化處理；氧化處理的操作為將活化后的無煙煤置于空氣中加熱。

5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述預(yù)熱解溫度為200～400℃；和\或：所述預(yù)熱解溫度為400℃。

6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：酸洗為在濃度為1～6mol/l的鹽酸或硫酸中攪拌浸泡；水洗至ph為中性。

7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟s2中，所述球磨為濕磨，轉(zhuǎn)速300～800r/min，持續(xù)4～12h，球料比為200:1。

8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟s3中，高溫碳化的溫度為1000～2000℃，時間為1～10h，升溫速率為1～5℃/min。

9.一種采用權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制備的煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料。

10.一種如權(quán)利要求9所述的煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料的應(yīng)用，其特征在于：用作鈉離子電池的負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明包括如下步驟：S1、以無煙煤為基材，采用堿活化法對其進(jìn)行活化，獲得活化后的無煙煤；S2、將活化后的無煙煤進(jìn)行球磨得具有小微晶尺寸無煙煤前驅(qū)體；S3、將無煙煤前驅(qū)體高溫碳化獲得煤基硬碳負(fù)極儲鈉材料。本發(fā)明采用堿活化法和球磨法相結(jié)合制備無煙煤基硬碳，堿活化法可有效去除煤的灰分并活化無煙煤，使無煙煤可以碳化為硬碳，球磨法則有效減小活化后無煙煤的微晶尺寸，在高溫碳化過程中，促進(jìn)含氧官能團之間的交聯(lián)作用從而形成了大量閉孔，封閉的孔結(jié)構(gòu)限制了電解液進(jìn)入孔內(nèi)，減少首次循環(huán)中的不可逆損失從而提升首次庫倫效率。

技術(shù)研發(fā)人員：趙國強,付偉煊,唐愛東,楊華明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26