本發(fā)明屬于鋰離子電池，涉及一種鋁鋯共摻雜的碳酸鈷及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池憑借其高能量密度、高功率密度、高安全性能等核心優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)工具、電力儲(chǔ)能、航空航天等領(lǐng)域，是目前發(fā)展最快、最具應(yīng)用前景的新型儲(chǔ)能技術(shù)，同時(shí)也是平衡能源與環(huán)境問(wèn)題的重要一環(huán)。隨著科技水平的進(jìn)步與能源需求的擴(kuò)大，發(fā)展下一代更高能量密度的鋰離子電池已成為當(dāng)務(wù)之急，其中，正極材料是決定電池能量密度的技術(shù)瓶頸所在，并占據(jù)鋰離子電池總成本的三分之一以上。因此，研究開發(fā)更低成本、更高容量的正極材料是目前鋰離子電池技術(shù)的重要發(fā)展目標(biāo)之一。在已商業(yè)化的正極材料中，層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰材料有著最高的能量密度，也是實(shí)現(xiàn)下一代更高能量密度鋰離子電池最具競(jìng)爭(zhēng)力與可能性的正極材料。

2、對(duì)于鈷酸鋰材料，作為最早商業(yè)化的正極材料，目前大規(guī)模商業(yè)化水平尚停留在4.6v以內(nèi)，實(shí)際放電容量與理論容量之間仍然存在一定差距，進(jìn)一步提高工作截止電壓可以提高鋰離子利用率進(jìn)而提高放電容量及能量密度，因此，高電壓鈷酸鋰的改性技術(shù)開發(fā)是學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)。

3、從體相來(lái)看，高電壓尤其是4.55v之上，體相會(huì)經(jīng)歷不完全可逆的h3-m2相變，導(dǎo)致晶胞參數(shù)變化劇烈、晶格扭曲，容易造成裂紋、顆粒破碎等問(wèn)題；另一方面，鈷酸鋰的表面穩(wěn)定性在高電壓下也會(huì)受多重因素影響岌岌可危，從而影響鈷酸鋰材料的電性能。

4、表面包覆能夠有效提升鈷酸鋰材料在高電壓下的穩(wěn)定性，但是常規(guī)用于包覆的氟化物、磷酸鹽、氧化物等類型的材料自身電子導(dǎo)電性較差，因此包覆后會(huì)對(duì)材料的容量產(chǎn)生一定的影響；如cn103390748a公開了一種氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，該方法可在鈷酸鋰材料表面形成al2o3惰性層，抑制電解液對(duì)正極材料的侵蝕，提高了材料的循環(huán)性能，原料成分和產(chǎn)物配方容易控制，適宜于大批量規(guī)模化生產(chǎn)，但是al2o3惰性層存在著離子電導(dǎo)率低和界面阻抗大等不足，這會(huì)在一定程度上影響鈷酸鋰材料容量的發(fā)揮。

5、除表面包覆外，還可通過(guò)摻雜的方式改善鈷酸鋰在高電壓下的穩(wěn)定性，如cn105591081a公開了一種高電壓高倍率型鈷酸鋰正極材料及其制備方法，其采用氧化鈷和碳酸鋰作為前驅(qū)體，加入碳酸鎂，第一次燒結(jié)、破碎后，即可得到鈷酸鋰；然后加入醇鋁和鈦酸酯的混合醇溶液，混合后進(jìn)行第二次燒結(jié)，即可得到所述的鈷酸鋰。雖然上述文獻(xiàn)提供的方案一定程度上可以提升鈷酸鋰高電壓下的穩(wěn)定性，但是，摻入的al、mg屬于固相摻雜，摻入量較小，摻入不均勻，需要反復(fù)進(jìn)行煅燒，工藝復(fù)雜，導(dǎo)致性能提升效果不明顯。

6、因此，如何提升鈷酸鋰正極材料在高電壓下的性能，是急需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁鋯共摻雜的碳酸鈷及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的制備方法，實(shí)現(xiàn)了鋁鋯共摻雜，協(xié)同配合的同時(shí)，還完成了鋁的摻雜量在碳酸鈷生長(zhǎng)層中的逐漸增加，制備方法無(wú)需額外的制備過(guò)程，操作簡(jiǎn)單，從而提升了鈷酸鋰正極材料高電壓下的性能。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種鋁鋯共摻雜的碳酸鈷的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、將第一鈷鋁鋯混合鹽溶液和沉淀劑溶液并流加入反應(yīng)容器中，進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，得到晶核結(jié)構(gòu)；

5、第一共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中持續(xù)加入第二鈷鋁鋯混合鹽溶液，得到第三鈷鋁鋯混合鹽溶液，同時(shí)將第三鈷鋁鋯混合鹽溶液和沉淀劑溶液并流加入反應(yīng)容器中，進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，得到所述鋯鋁共摻雜的碳酸鈷；

6、其中，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度小于所述第二鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋯鹽的濃度與所述第二鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋯鹽的濃度保持一致；所述第三鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量與所述第一共沉淀反應(yīng)過(guò)程中的第一鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量保持一致。

7、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中得到晶核結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)即為，顆粒開始從晶核長(zhǎng)大，而不會(huì)產(chǎn)生新的晶核結(jié)構(gòu)，且所述晶核結(jié)構(gòu)的具體的粒徑大小，依據(jù)產(chǎn)品的目標(biāo)粒徑進(jìn)行適應(yīng)性選擇和調(diào)整即可。

8、本發(fā)明提供的制備方法，得到穩(wěn)定的晶核結(jié)構(gòu)后，再進(jìn)行鈷鋁鋯混合鹽溶液的調(diào)控，可更好地保證碳酸鈷顆粒中鋁隨著顆粒的長(zhǎng)大逐漸增長(zhǎng)，且在第二共沉淀制備過(guò)程中，將鋁鹽濃度更高的第二鈷鋁鋯混合鹽溶液直接加入固定進(jìn)料流量的鋁鹽濃度更低的鋁鹽溶液中，可以不斷地增大第三鈷鋁鋯溶液中鋁鹽的濃度且不會(huì)影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)鋯鹽濃度在兩種混合鹽溶液中保持一致，實(shí)現(xiàn)了鋯的均勻摻雜；從而使得到的鋁鋯共摻雜的碳酸鈷材料，鋁的摻雜量在碳酸鈷生長(zhǎng)層中逐漸增加，而鋯呈現(xiàn)均勻摻雜的規(guī)律，既能保證碳酸鈷材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又能有效地提升鈷酸鋰材料高電壓下的循環(huán)性能，同時(shí)還保證了鈷酸鋰材料首效的良好發(fā)揮；且制備方法無(wú)需額外的制備過(guò)程，操作簡(jiǎn)單。

9、本發(fā)明中，如果不先得到穩(wěn)定的晶核結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行鋁鹽濃度的調(diào)控，則會(huì)導(dǎo)致鋁的摻雜量在碳酸鈷材料中無(wú)法規(guī)律性增加，導(dǎo)致鋁的摻雜出現(xiàn)不規(guī)律的偏析，反倒影響性能的發(fā)揮；而如果第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度大于或等于所述第二鈷鋁鋯混合溶液中鋁鹽的濃度，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)調(diào)控第一共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，鋁的加入量，從而影響鋁的逐漸增加的結(jié)構(gòu)的生成。

10、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

11、優(yōu)選地，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液的濃度和所述第二鈷鋁鋯混合鹽溶液的濃度各自獨(dú)立地為1.8～1.9mol/l，例如1.8mol/l、1.83mol/l、1.85mol/l、1.88mol/l或1.9mol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

12、本發(fā)明中，進(jìn)一步地優(yōu)選第一鋁鋯混合鹽溶液的濃度和所述第二鈷鋁鋯混合鹽溶液的濃度保持一致，從而可以更好地保證進(jìn)行鋁和鋯的濃度調(diào)控。

13、優(yōu)選地，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋯鹽的濃度為4.8～5.4mmol/l，例如4.8mmol/l、4.9mmol/l、5mmol/l、5.1mmol/l、5.2mmol/l、5.3mmol/l或5.4mmol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度為10.8～12mmol/l，例如10.8mmol/l、10.9mmol/l、11mmol/l、11.1mmol/l、11.2mmol/l、11.3mmol/l、11.4mmol/l、11.5mmol/l、11.6mmol/l、11.7mmol/l、11.8mmol/l、11.9mmol/l或12mmol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，所述第二鈷鋁鋯混合溶液中鋁鹽的濃度為37.5～40mmol/l，例如37.5mmol/l、37.8mmol/l、38mmol/l、38.3mmol/l、38.5mmol/l、38.8mmol/l、39mmol/l、39.3mmol/l、39.5mmol/l、39.8mmol/l或40mmol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、本發(fā)明中，進(jìn)一步地調(diào)控第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度為10.8～12mmol/l，第二鈷鋁鋯混合溶液中鋁鹽的濃度為37.5～40mmol/l，可以更好地控制材料中al的總摻雜量，并且使其呈現(xiàn)規(guī)律性梯度式分布。

17、優(yōu)選地，所述第二鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量l2滿足：20l/h≤l2＜l1，例如20l/h、22.5l/h、25l/h、27.5l/h、30l/h、32.5l/h、35l/h、37.5l/h或40l/h等，其中，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量為l1，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的l2即為第二鈷鋁鋯混合鹽溶液進(jìn)入第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中的進(jìn)料流量。

19、本發(fā)明中，第二鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量l2滿足：20l/h≤l2＜l1，更有利于al在結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)梯度分布的狀態(tài)，而如果進(jìn)料流量低于20l/h，則無(wú)法保證后期第三鈷鋁鋯混合鹽溶液進(jìn)入反應(yīng)釜的溶液足夠，導(dǎo)致流量匹配失衡，從而影響反應(yīng)正常進(jìn)行；而如果超過(guò)述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量，會(huì)使第一鈷鋁鋯混合槽過(guò)滿溢出，并且當(dāng)?shù)诙掍X鋯混合溶液全部注入第一鈷鋁鋯混合溶液后，al濃度固定，達(dá)不到梯度摻雜的效果。

20、優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)與所述第二共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度各自獨(dú)立地為35～50℃，例如35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)和所述第二共沉淀反應(yīng)的ph值各自獨(dú)立地為6.9～8，例如6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、優(yōu)選地，所述第一共沉淀反應(yīng)和所述第二共沉淀反應(yīng)的攪拌速度各自獨(dú)立地為150～450rpm，例如150rpm、180rpm、200rpm、230rpm、250rpm、280rpm、300rpm、330rpm、350rpm、380rpm、400rpm、430rpm或450rpm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、本發(fā)明中，各自獨(dú)立地意思即為，可以相同，可以不同。

24、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：

25、將第一鈷鋁鋯混合鹽溶液以l1的進(jìn)料流量和沉淀劑溶液并流加入反應(yīng)容器中，進(jìn)行第一共沉淀反應(yīng)，得到晶核結(jié)構(gòu)；

26、在第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中持續(xù)加入第二鈷鋁鋯混合鹽溶液，第二鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量l2滿足：20l/h≤l2＜l1，得到第三鈷鋁鋯混合鹽溶液，同時(shí)將第三鈷鋁鋯混合鹽溶液和沉淀劑溶液并流加入反應(yīng)容器中，進(jìn)行第二共沉淀反應(yīng)，得到所述鋯鋁共摻雜的碳酸鈷；

27、其中，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度為10.8～12mmol/l，所述第二鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度為37.5～40mmol/l；所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋯鹽的濃度與所述第二鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋯鹽的濃度保持一致，所述第一鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋯鹽的濃度為4.8～5.4mmol/l；所述第三鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量與所述第一共沉淀反應(yīng)過(guò)程中的第一鈷鋁鋯混合鹽溶液的進(jìn)料流量保持一致。

28、還需要說(shuō)明的是，本發(fā)明提供的制備方法，其余制備原料的具體物質(zhì)種類、制備參數(shù)以及具體的制備過(guò)程，均為常規(guī)技術(shù)選擇；

29、可選地，所述混合鹽溶液中的鹽的種類包括但不限于硫酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽中的至少一種等；

30、可選地，所述沉淀劑溶液的進(jìn)料流量依據(jù)制備過(guò)程原料鹽溶液的進(jìn)料流量進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整即可；且沉淀劑的種類包括但不限于碳酸氨、碳酸氫氨、碳酸氫鈉或碳酸鈉中的至少一種；

31、可選地，第二共沉淀反應(yīng)結(jié)束后，停止進(jìn)料，然后進(jìn)行洗滌，洗滌過(guò)程包括進(jìn)行堿洗和水洗，洗滌完成后，干燥，得到所述鋁鋯共摻雜的碳酸鈷；

32、除了上述技術(shù)特征的限定外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可依據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行本發(fā)明提供的制備方法中制備過(guò)程中的適應(yīng)性選擇和調(diào)整。

33、第二方面，本發(fā)明提供一種鋁鋯共摻雜的碳酸鈷，所述鋁鋯共摻雜的碳酸鈷由如第一方面所述的制備方法制備得到；

34、所述鋁鋯共摻雜的碳酸鈷包括鋁鋯共摻雜的晶核以及位于所述晶核表面的鋁鋯共摻雜的碳酸鈷生長(zhǎng)層；所述鋁在所述碳酸鈷生長(zhǎng)層中的摻雜量由內(nèi)至外依次增加。

35、本發(fā)明提供的鋁鋯共摻雜的碳酸鈷，鋯在碳酸鈷材料中均勻摻雜，而鋁則在除晶核外的碳酸鈷生長(zhǎng)層中摻雜量(即為摻雜質(zhì)量)由內(nèi)至外依次增加，鋯和鋁的協(xié)同配合，不僅僅提升了鈷酸鋰正極材料在高電壓(≥4.55v)下的循環(huán)穩(wěn)定性，還可以保證鈷酸鋰正極材料的比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

36、第三方面，本發(fā)明提供一種四氧化三鈷，所述四氧化三鈷由如第二方面所述的鋁鋯共摻雜的碳酸鈷燒結(jié)后得到。

37、本發(fā)明中，由鋁鋯共摻雜的碳酸鈷制備得到四氧化三鈷的制備方法也為常規(guī)技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員合理范圍內(nèi)可獲知的制備過(guò)程，本發(fā)明均適用；

38、具體地，四氧化三鈷過(guò)程中，所述燒結(jié)可以為一段式燒結(jié)，也可以為分段式燒結(jié)；

39、可選地，所述一段式燒結(jié)的升溫速率為8～12℃/min，例如8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min或12℃/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；

40、可選地，所述一段式燒結(jié)的溫度為600～750℃，例如600℃、650℃、700℃或750℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；

41、可選地，所述一段式燒結(jié)的保溫時(shí)間為90～200min，例如90min、100min、130min、150min、180min或200min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、第四方面，本發(fā)明提供一種鈷酸鋰，所述鈷酸鋰由如第三方面所述的四氧化三鈷與鋰源混合燒結(jié)得到。

43、本發(fā)明中，鈷酸鋰的制備過(guò)程，也為常規(guī)技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可依據(jù)實(shí)際需求，進(jìn)行適應(yīng)性地選擇和調(diào)整。

44、第五方面，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第四方面所述的鈷酸鋰。

45、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

46、本發(fā)明提供的制備方法，得到穩(wěn)定的晶核結(jié)構(gòu)后，再進(jìn)行鈷鋁鋯混合鹽溶液的調(diào)控，可更好地保證碳酸鈷顆粒中鋁隨著顆粒的長(zhǎng)大逐漸增長(zhǎng)，且在第二共沉淀制備過(guò)程中，將鋁鹽濃度更高的第二鈷鋁鋯混合鹽溶液直接加入固定進(jìn)料流量的鋁鹽濃度更低的鋁鹽溶液中，可以不斷地增大第三鈷鋁鋯混合鹽溶液中鋁鹽的濃度且不會(huì)影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)鋯鹽濃度在兩種混合鹽溶液中保持一致，實(shí)現(xiàn)了鋯的均勻摻雜；從而使得到的鋁鋯共摻雜的碳酸鈷材料，鋁的摻雜量在碳酸鈷生長(zhǎng)層中逐漸增加，而鋯呈現(xiàn)均勻摻雜的規(guī)律，既能保證碳酸鈷材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又能有效地提升鈷酸鋰材料高電壓下的循環(huán)性能，同時(shí)還保證了鈷酸鋰材料首效的良好發(fā)揮；且制備方法無(wú)需額外的制備過(guò)程，操作簡(jiǎn)單。