本發(fā)明涉及工程材料及環(huán)境工程，具體涉及高膨脹性重金屬污染黏土的穩(wěn)定固化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來的重金屬污染問題愈發(fā)嚴重，土壤中的重金屬元素隨著農(nóng)田作物吸收后進入食物鏈，同時，由于重金屬在土壤中的存在形態(tài)容易受到人為活動影響，重金屬的富集和遷移現(xiàn)象也愈發(fā)嚴重，因此，如何高效地進行污染土壤修復(fù)成為研究的重點與熱點。

2、目前，土壤污染修復(fù)方法包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)，化學(xué)修復(fù)方法是將化學(xué)試劑摻入污染土中，混合土體內(nèi)發(fā)生理化反應(yīng)或改變土壤的酸堿度，使游離態(tài)的金屬離子被固定住，達到修復(fù)的目的；常見的化學(xué)修復(fù)方法包括固定穩(wěn)定化法，常見的固化劑包括火山灰材料、水泥基材料和磷酸鹽材料等，而在眾多固化劑中，水泥固化劑具有固化效果顯著的優(yōu)點，但是，水泥的制造對資源耗費巨大，且會排放出大量溫室氣體co2，對生態(tài)環(huán)境造成污染，因此，尋找可以替代水泥的環(huán)境友好型固化劑具有重大的實際意義，此外，在含有多種重金屬元素的重污染土壤中，還需要多種穩(wěn)定固化材料組合才能提高自身的吸附性能。

3、專利申請cn112876169a公開了一種裹料漿組合物、裹漿骨料及其制備方法，裹漿骨料包括骨料、裹料漿組合物、水和外加劑，裹料漿組合物包括煅燒黏土、石灰石、石膏和水泥，外加劑為兩性聚羧酸減水劑，以煅燒黏土和石灰石粉代替硅酸鹽水泥，水泥和石膏進行特定含量的復(fù)配，使得裹料漿組合物的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，具有更好的固化作用；但是，上述的裹料漿組合物中的石灰石、石膏和水泥基材對環(huán)境的污染性較大，而骨料不添加裹料漿組合物難以形成穩(wěn)定整體，則如何實現(xiàn)以工業(yè)廢料作為固化材料骨架的同時，實現(xiàn)各組分的穩(wěn)定結(jié)合，且制備的穩(wěn)定固化材料對污染重金屬元素具有強吸附固化性能是亟須解決的技術(shù)問題，此外，穩(wěn)定固化材料需要具備良好的吸濕性能，以確保固化物在高溫或潮濕環(huán)境下仍能保持良好的性能。

4、針對此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供高膨脹性重金屬污染黏土的穩(wěn)定固化材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的穩(wěn)定固化材料中各固化組分結(jié)合性差、對污染重金屬元素吸附性差的情況，此外，如何提高穩(wěn)定固化材料在高溫潮濕環(huán)境下的性能也是亟須解決的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：高膨脹性重金屬污染黏土的穩(wěn)定固化材料，按照重量份計，包括50-60份的復(fù)合電石渣球團、5-10份的改性粘合劑、5-10份的堿性激發(fā)材料、5-10份的重?zé)趸V、5-10份的偏高嶺土和1-2份的聚乙烯醇，所述堿性激發(fā)材料由氧化鈣和硅酸鈉按照質(zhì)量比1:1混合得到。

3、進一步地，所述改性粘合劑的制備方法，包括以下步驟：

4、a1、0-10℃下，氯代環(huán)丙烷、甲基三甲氧基硅烷和碘粉混合，得到混合物；后在氮氣氛圍、90-100℃下，混合物進行回流反應(yīng)2-3h，排出氣體、冷卻至室溫，得到生成液；生成液在102-105℃下蒸餾，直至生成液的體積不變，收集有機液體，得到中間體a；

5、以碘粉作為活化劑，氯代環(huán)丙烷和甲基三甲氧基硅烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備得到有機液體中間體a。

6、氯代環(huán)丙烷和甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)，得到中間體a的反應(yīng)原理如下：

7、

8、a2、烯丙基溴溶解于四氫呋喃中，得到烯丙基溴溶液；在氮氣氛圍下，烯丙基溴溶液、過渡金屬銦和甲基三氯硅烷混合，在室溫下反應(yīng)3-5h，后過濾，得到濾液；濾液減壓蒸餾，得到烯丙基氯硅烷液體；

9、烯丙基溴和甲基三氯硅烷發(fā)生烯丙基化反應(yīng)，以過渡金屬銦為催化劑，過渡金屬銦本身可作為溫和的還原試劑，使得烯丙基溴中的烯烴基不會被破壞，也不會發(fā)生脫鹵反應(yīng)，從而得到烯丙基氯硅烷液體。

10、烯丙基溴和甲基三氯硅烷的反應(yīng)式如下：

11、

12、a3、將中間體a和烯丙基氯硅烷液體混合，在50-60℃下恒溫反應(yīng)2-3h，得到改性粘合劑。

13、有機液體中間體a的小分子環(huán)丙基和烯丙基氯硅烷發(fā)生親電取代反應(yīng)，制備得到改性粘合劑。

14、有機液體中間體a和烯丙基氯硅烷的反應(yīng)原理如下：

15、

16、進一步地，步驟a1中，氯代環(huán)丙烷、甲基三甲氧基硅烷和碘粉的用量比為5-10ml:15-20ml:1-2g；步驟a2中，烯丙基溴和四氫呋喃的用量比為12-15ml:50ml；烯丙基溴溶液、過渡金屬銦和甲基三氯硅烷的50ml:0.3-0.5g:15-20g；步驟a3中，中間體a和烯丙基氯硅烷的用量比為5-10ml:10-13ml。

17、進一步地，所述復(fù)合電石渣球團的制備方法，包括以下步驟：

18、b1、粉煤灰研磨至粒徑為0.01-0.02mm，得到粉煤灰粉末；電石渣研磨至粒徑為0.1-0.2mm，得到電石渣粉末；

19、b2、聚醚胺d-230和kh560混合，在氮氣氛圍下，于90-100℃下反應(yīng)3-4h，得到有機物；有機物和甲醇按照質(zhì)量比1:1混合均勻，得到50％wt的混合溶液，即為改性劑；

20、聚醚胺d-230中的氨基和kh560中的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，制備得到改性劑。

21、聚醚胺d-230和kh560的反應(yīng)式如下：

22、

23、其中，聚醚胺d-230的cas號為9046-10-0，總胺值為460-490，分子量為500。

24、b3、將粉煤灰粉末、電石渣粉末、改性劑和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到混合物料；混合物料加入顆粒復(fù)合化系統(tǒng)pcs，以5000r/min處理15-20min，得到復(fù)合球團；

25、b4、在99％的高純氬氣氛圍下，將復(fù)合球團加入高溫管式爐內(nèi)；高溫管式爐的反應(yīng)器升溫至第一階段，恒溫反應(yīng)10-20min；再升溫至第二階段，恒溫反應(yīng)10-20min，后停止升溫，使得高溫管式爐反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出固體，得到復(fù)合電石渣球團。

26、進一步地，步驟b2中，聚醚胺d-230和kh560的用量比為20-30ml:30-40ml；步驟b3中，粉煤灰粉末、電石渣粉末、改性劑和去離子水的用量比為15-25g:50-60g:5-10g:10-15g。

27、進一步地，步驟b4中，第一階段的升溫速率為8℃/min，從室溫升溫至600℃；第二階段的升溫速率為5℃/min，從600℃升溫至800℃。

28、其中，本發(fā)明還提出高膨脹性重金屬污染黏土的穩(wěn)定固化材料的制備方法，包括以下步驟：

29、將改性粘合劑、復(fù)合電石渣球團、堿性激發(fā)材料、重?zé)趸V、偏高嶺土和聚乙烯醇混合均勻，得到高膨脹性重金屬污染黏土的穩(wěn)定固化材料。

30、本發(fā)明具備下述有益效果：

31、1、本發(fā)明制備的穩(wěn)定固化材料為無機類固化材料，以復(fù)合電石渣球團、重?zé)趸V和偏高嶺土作為主固化材料，添加氧化鈣和硅酸鈉作為堿性激發(fā)材料，輔之以改性粘合劑形成穩(wěn)定固化材料，氯代環(huán)丙烷和甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)，可制備得到含有小分子環(huán)丙基的偶聯(lián)劑中間體a；本發(fā)明是以烯丙基氯硅烷修飾中間體a，得到的改性粘合劑含有多硅氧基，能夠與聚乙烯醇中含有的大量羥基反應(yīng)，進一步增強穩(wěn)定固化材料的黏合性能，使得主固化材料和堿性激發(fā)材料組分緊密結(jié)合，提高制備的穩(wěn)定固化材料的穩(wěn)定性和整體性，此外，改性粘合劑中的雙鍵含有孤對電子，這些孤對電子能與污染性重金屬離子的空軌道形成配位鍵，從而提高對重金屬污染物的吸附性能。

32、2、工業(yè)用廢棄電石渣的化學(xué)成分包括sio2、ca(oh)2、caco3和cao等，粉煤灰主要組成成分有sio2、al2o3、fe2o3和cao等，將電石渣和粉煤灰混合能替代水泥用于對土壤的修復(fù)，粉煤灰和電石渣的粒徑差級為十倍，在粉煤灰粉末和電石渣粉末共混過程中，粉煤灰可填充至石渣中，作為增強材料；粉煤灰粉末和電石渣粉末經(jīng)顆?；瘡?fù)合系統(tǒng)pcs成型得到球團，混合粉末不斷受到強有力的撞擊、攪拌和破碎，晶格缺陷不斷在大晶粒的顆粒內(nèi)部大量產(chǎn)生，粉體的組織結(jié)構(gòu)逐步細化，最后使不同組分互相滲入和擴散，實現(xiàn)原子級緊密結(jié)合，從而獲得彌散嵌入的球團，再將球團采用高溫管式爐經(jīng)二級高溫煅燒，制備得到復(fù)合電石渣球團。以聚醚胺d-230改性kh560，得到改性劑，改性劑中的硅氧鍵數(shù)量增加，能夠提高自身的改性性能，從而提高粉煤灰粉末和電石渣粉末的黏合密度。

33、3、以電石渣、重?zé)趸V和偏高嶺土作為主固化材料，主固化材料能與土壤中的水發(fā)生水解反應(yīng)和水化反應(yīng)，生成凝膠狀聚水化物；一方面，這些水化物能自身硬化形成骨架，另一方面能膠結(jié)土顆粒并填充土壤之間的細小孔洞，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強土壤穩(wěn)定性，由于主固化材料含有一定量的鈣離子等陽離子，以氧化鈣和硅酸鈉作為堿性激發(fā)體系，在堿激發(fā)體系中，陽離子價格進入縮聚鏈中而降聚合度，因此，堿激發(fā)材料易形成堿激發(fā)凝膠材料鋁硅酸鹽，最終形成凝膠與其他產(chǎn)物共存的復(fù)合膠凝體系；此外，本發(fā)明是采用電石渣、重?zé)趸V和偏高嶺土均為工業(yè)廢料，成本更低，且能實現(xiàn)以廢治廢，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益，為了擴大穩(wěn)定固化材料在高溫潮濕環(huán)境下的使用，在上述穩(wěn)定固化材料中加入少量的聚乙烯醇，聚乙烯醇具有高膨脹性，能夠在水中迅速溶脹成膠體粒子，從而吸收大量的水分，提高其在高溫、潮濕環(huán)境下的應(yīng)用能力。