本發(fā)明屬于電池，涉及一種具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著便攜式電子設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，對高能量密度、高功率密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池需求日益增長。鋰離子電池的核心是其正極材料，而高鎳三元正極材料因其高比容量和低成本而備受關(guān)注。然而，高鎳三元正極材料在充放電過程中存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)性能差和倍率性能不足的問題，這些問題嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

2、為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)采取了多種策略，包括表面包覆、離子摻雜和結(jié)構(gòu)設(shè)計等。其中，通過控制前驅(qū)體的形態(tài)和晶體取向來優(yōu)化正極材料的微觀結(jié)構(gòu)是一種有效的策略。特別是，(010)晶面的高暴露可以為鋰離子的擴散提供更多的通道，從而提高材料的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是高暴露(010)晶面前驅(qū)體的制備方法存在工藝復(fù)雜、成本高和可控性差等問題。

3、因此，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，需要提供一種制備過程簡單、成本低廉且可控性高的具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料及其制備方法與應(yīng)用，所述制備方法通過精確控制化學(xué)沉淀條件，實現(xiàn)了前驅(qū)體晶體沿特定晶面的擇優(yōu)生長，從而獲得了具有高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料，該前驅(qū)體材料不僅具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，而且制備過程簡單，成本低廉，能夠規(guī)?；a(chǎn)。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)將混合金屬鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液通入含添加劑的反應(yīng)底液中，進行形核共沉淀反應(yīng)，得到晶種漿料，將所述晶種漿料進行濃縮和洗滌，得到晶種濃漿；

5、(2)將步驟(1)所述晶種濃漿制備成晶種生長底液，向所述晶種生長底液中再次通入混合金屬鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液，進行生長共沉淀反應(yīng)，得到所述具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料。

6、本發(fā)明采用含添加劑的反應(yīng)底液，利用添加劑作為晶面生長導(dǎo)向劑，形成了大量微核并誘導(dǎo)一次晶粒沿厚度方向生長，得到了(010)面占優(yōu)勢的前驅(qū)體晶種；然后將晶種洗滌后再制備成反應(yīng)底液繼續(xù)進行生長共沉淀反應(yīng)，在此晶種的基礎(chǔ)上，前驅(qū)體的一次顆粒沿[001]厚度方向繼續(xù)堆疊生長，得到具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料；此外，本發(fā)明在晶種制備階段雖加入了添加劑作為晶面生長導(dǎo)向劑，但該添加劑在晶種制備結(jié)束后已經(jīng)通過洗滌析出，不會對前驅(qū)體材料的品質(zhì)產(chǎn)生任何影響，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。

7、由于鎳鈷錳的氫氧化物前驅(qū)體的晶格常數(shù)a＝b，因此，本發(fā)明的(010)晶面是指(100)面、(010)面晶面的集合，其反映的是正六邊形柱狀或塊狀晶體側(cè)面的特征。

8、優(yōu)選地，步驟(1)所述含添加劑的反應(yīng)底液中，添加劑的濃度為0.05-1.0mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l或1mol/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.2-0.4mol/l。

9、本發(fā)明所述反應(yīng)底液中添加劑的含量會影響晶體生長，從而影響(010)晶面的暴露，因此，本發(fā)明所述反應(yīng)底液中添加劑的濃度在特定范圍內(nèi)，有利于生成具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料。

10、優(yōu)選地，步驟(1)所述添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨或三乙醇胺中的任意一種或至少兩種的組合。

11、本發(fā)明所述添加劑能夠作為晶面生長導(dǎo)向劑，還能夠在洗滌時通過純水浸泡洗出。

12、優(yōu)選地，步驟(1)所述含添加劑的反應(yīng)底液的ph為11.6-12.8，例如可以是11.6、11.8、12、12.2、12.4、12.6或12.8，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為12.0-12.4。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述含添加劑的反應(yīng)底液中，絡(luò)合劑的濃度為0.5-10g/l，例如可以是0.5g/l、2g/l、4g/l、6g/l、8g/l或10g/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為3-5g/l。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述濃縮和洗滌的方式包括將晶種漿料靜置至分層后抽掉上清液實現(xiàn)濃縮，然后加入純水浸泡進行洗滌。

15、本發(fā)明待晶種漿料靜置分層后抽掉上清液，加純水浸泡洗滌然后抽掉上清液，重復(fù)多次，最終得到洗凈添加劑的晶種濃漿。

16、優(yōu)選地，所述浸泡采用的純水與濃縮后的漿料的體積比為2.0-6.0，例如可以是2.0、3.0、4.0、5.0或6.0，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，所述浸泡的時間不少于2h，例如可以是2h、4h、6h、8h或10h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、優(yōu)選地，步驟(1)所述洗滌的次數(shù)不低于2次，例如可以是2次、3次、4次、5次或6次，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、優(yōu)選地，步驟(1)所述晶種漿料中，晶種的粒徑d50為1.0-2.5μm，例如可以是1.0μm、1.4μm、1.8μm、2.2μm或2.5μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1.4-2.0μm。

20、本發(fā)明得到的晶種粒徑d50會影響顆粒在高暴露(010)晶面上的生長，若晶種粒徑d50過小，則(010)晶面的比例過小，不利于后期沿(010)晶面繼續(xù)生長，若晶種粒徑d50過大，則顆粒團聚過程中包裹的添加劑較多而不易在洗滌過程中被清除干凈，導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒中殘留較多的雜質(zhì)。

21、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述混合金屬鹽溶液包括鎳鈷錳硫酸鹽溶液、鎳鈷錳硝酸鹽溶液或鎳鈷錳鹵化物溶液中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述混合金屬鹽溶液中，總的金屬離子濃度為1.0-3.0mol/l，例如可以是1.0mol/l、2.0mol/l或3.0mol/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述沉淀劑溶液的質(zhì)量百分含量為20-40％，例如可以是20％、30％或40％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量百分含量為6-24％，例如可以是6％、10％、15％、20％或24％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為10-18％。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述形核共沉淀反應(yīng)和步驟(2)所述生長共沉淀反應(yīng)的溫度均為40-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃或70℃，轉(zhuǎn)速均為200-600rpm，例如可以是200rpm、400rpm或600rpm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述形核共沉淀反應(yīng)的ph為11.6-12.6，例如可以是11.6、11.8、12.0、12.2、12.4或12.6，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，更優(yōu)選為12.0-12.4。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述形核共沉淀反應(yīng)的絡(luò)合劑濃度為0.5-10g/l，例如可以是0.5g/l、2g/l、4g/l、6g/l、8g/l或10g/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為3-5g/l。

28、優(yōu)選地，步驟(2)所述生長共沉淀反應(yīng)的ph為9.6-11.2，例如可以是9.6、10、10.5、11或11.2，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為10.0-10.6。

29、優(yōu)選地，步驟(2)所述生長共沉淀反應(yīng)的絡(luò)合劑濃度為2-14g/l，例如可以是2g/l、4g/l、6g/l、8g/l、10g/l、12g/l或14g/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5-10g/l。

30、本發(fā)明所述生長共沉淀反應(yīng)的絡(luò)合劑濃度，高于形核共沉淀反應(yīng)的絡(luò)合劑濃度。

31、優(yōu)選地，步驟(1)所述形核共沉淀反應(yīng)在氮氣和/或氬氣中進行。

32、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉溶液。

33、優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述絡(luò)合劑溶液為氨水。

34、優(yōu)選地，向步驟(1)所述晶種濃漿中加入沉淀劑、絡(luò)合劑和純水，得到步驟(2)所述晶種生長底液。

35、優(yōu)選地，步驟(2)所述晶種生長底液中，晶種顆粒的固含量為5-30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

36、本發(fā)明所述晶種生長底液中晶種的含量會影響晶體的生長，若晶種顆粒含量過少，則前驅(qū)體生長過快，不能平衡地按照(010)面的擇優(yōu)晶面進行生長；若晶種含量過多，則前驅(qū)體生長過慢，影響前驅(qū)體的產(chǎn)率和效率。

37、優(yōu)選地，步驟(2)所述晶種生長底液的ph為9.6-11.2，例如可以是9.6、10、10.5、11或11.2，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為10.0-10.6。

38、優(yōu)選地，步驟(2)所述晶種生長底液中的絡(luò)合劑濃度為2-14g/l，例如可以是2g/l、5g/l、10g/l或14g/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5-10g/l。

39、優(yōu)選地，步驟(2)所述生長共沉淀反應(yīng)至顆粒粒徑d50為4-18μm，例如可以是4μm、8μm、12μm、16μm或18μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為8-12μm。

40、優(yōu)選地，步驟(2)所述生長共沉淀反應(yīng)后將反應(yīng)漿料進行兩次以上堿洗、兩次以上水洗和烘干。

41、優(yōu)選地，所述烘干的溫度為80-150℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃或150℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、優(yōu)選地，所述烘干至產(chǎn)物的含水率在1.0wt.％以下，例如可以是1.0wt.％、0.75wt.％、0.5wt.％或0.25wt.％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

43、第二方面，本發(fā)明提供了一種具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料，所述具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料采用如第一方面所述的制備方法制備得到。

44、優(yōu)選地，所述具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料為由一次顆粒組成的類球形二次顆粒。

45、優(yōu)選地，所述具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料的xrd譜圖中的峰強比滿足i(101)/i(001)>1.25，例如可以是1.26、1.28、1.3、1.32、1.34或1.36，0.75<i(010)/i(001)<1.25，例如可以是0.76、0.8、0.9、1、1.1或1.1，晶面尺寸滿足l(010)/l(001)>2.0，例如可以是2.1、2.5、3.0或3.5，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

46、本發(fā)明所述晶面尺寸l(010)是指(010)或(100)面的晶面尺寸，l(001)是指(001)面的晶面尺寸；晶面尺寸的計算采用謝樂(scherrer)公式——l＝kλ/βcosθ，其中，l為晶粒在該晶面的尺寸(nm)，k為scherrer常數(shù)，其值為0.89，一般取1；λ為x射線波長，cu靶為0.154056nm；β為積分半高寬度，在計算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度(rad)，θ為衍射角。

47、優(yōu)選地，所述具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料的化學(xué)通式為nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0.5≤x≤0.98，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.98，0<y≤0.2，例如可以是0.05、0.1、0.15或0.2，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

48、第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極材料，所述正極材料通過鋰源和如第二方面所述的具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料混合和燒結(jié)得到。

49、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

50、(1)本發(fā)明在晶種形核階段控制沉淀結(jié)晶條件并加入晶面生長導(dǎo)向劑，形成了大量微核并誘導(dǎo)一次晶粒沿厚度方向生長，生成了(010)面占優(yōu)勢的前驅(qū)體晶種，在此晶種的基礎(chǔ)上前驅(qū)體的一次顆粒繼續(xù)沿[010]厚度方向堆疊生長，最終得到具備高暴露(010)晶面的前驅(qū)體材料；

51、(2)本發(fā)明在晶種制備階段雖加入了有機晶面生長導(dǎo)向劑，但該添加劑在晶種制備結(jié)束后已經(jīng)通過純水浸泡洗出，不會對前驅(qū)體的品質(zhì)產(chǎn)生任何影響，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。