本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備和電池材料，具體涉及一種水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于安全性和成本的限制，鋰離子電池難以滿足儲(chǔ)能市場日益增長的需求。相對(duì)而言，水系鋅離子電池因其固有的高安全性、低成本及較高的能量密度等優(yōu)勢，已成為大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備的理想選擇。然而，水系鋅離子電池在使用過程中，其正極材料(例如錳、釩基材料及普魯士藍(lán)類似物等)常常面臨復(fù)雜的相變、結(jié)構(gòu)劣化、溶解以及效率低等一系列挑戰(zhàn)，這些問題嚴(yán)重制約了其性能表現(xiàn)。

2、為了克服上述挑戰(zhàn)，設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高性能的正極材料變得尤為關(guān)鍵。二氧化鈦因其在化學(xué)穩(wěn)定性、成本效益和環(huán)境友好性方面的優(yōu)勢，在光催化、傳感器、可充電電池和太陽能電池等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，將二氧化鈦用于水系鋅離子電池的正極材料依然存在巨大的挑戰(zhàn)。這是因?yàn)槎趸伒木w結(jié)構(gòu)較為狹窄，對(duì)鋅離子具有較強(qiáng)的靜電排斥作用，導(dǎo)致其比容量和動(dòng)力學(xué)性能均難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。因此，需要開發(fā)一種新的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的一些不足，本發(fā)明提供了一種水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料及其制備方法和應(yīng)用；本發(fā)明首先采用溶劑熱法合成鈦基金屬有機(jī)框架材料，通過引入不同的金屬元素來調(diào)控配位節(jié)點(diǎn)，隨后在惰性氣氛下對(duì)其進(jìn)行熱解，從而得到所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料；所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料為二氧化鈦和碳的復(fù)合材料，引入的金屬元素促使二氧化鈦晶體中形成鈦空位，有效抑制了其結(jié)晶以及晶粒生長，二氧化鈦納米顆粒與碳骨架共同構(gòu)成了一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及豐富的異質(zhì)界面，通過原子級(jí)的界面接觸及其強(qiáng)化的界面交互作用顯著提升了材料的鋅離子儲(chǔ)存容量和動(dòng)力學(xué)性能，從而有效提高了電池的整體性能，具有很好的實(shí)用性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)手段：

3、本發(fā)明首先提供了一種水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，所述制備方法包括：

4、(1)向含有n,n-二甲基甲酰胺和無水甲醇的混合溶劑中加入金屬硝酸鹽，然后向其中加入鈦醇鹽和有機(jī)配體，攪拌至分散均勻，得到混合液；

5、將得到的混合液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌、真空干燥，得到純凈的鈦基金屬有機(jī)框架材料；

6、(2)將得到的鈦基金屬有機(jī)框架材料置于管式爐中，惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，得到所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料。

7、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含有n,n-二甲基甲酰胺和無水甲醇的混合溶劑中，n,n-二甲基甲酰胺和無水甲醇的體積比為1:1～9:1。

8、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述金屬硝酸鹽包括九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鋅中的一種或幾種；

9、所述鈦醇鹽包括鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種；

10、所述有機(jī)配體包括2-氨基對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸中的任一種。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述鈦醇鹽與有機(jī)配體的摩爾比例為1:2～1:4；所述金屬硝酸鹽與鈦醇鹽的摩爾比例為0～1:9且不為0。

12、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑熱反應(yīng)的條件為：在150℃下反應(yīng)16～72h。

13、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述熱處理的條件為：將管式爐的溫度以1～2℃/分鐘的速率升至300℃并保持4小時(shí)，然后以5℃/分鐘的速度升溫至600℃，并在該溫度下保溫2小時(shí)。

14、本發(fā)明還提供了上述方法制備的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料，所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料為二氧化鈦與碳組成的復(fù)合材料，其包含碳骨架以及嵌入在均勻嵌入在碳骨架中的二氧化鈦納米顆粒；所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料中引入金屬元素來抑制二氧化鈦晶粒的生長，使得二氧化鈦納米顆粒與碳骨架之間形成了原子級(jí)復(fù)合界面；所述二氧化鈦納米顆粒在金屬元素?fù)诫s后產(chǎn)生了大量的鈦空位。

15、本發(fā)明還提供了上述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料在電池中的應(yīng)用。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

17、(1)本發(fā)明成功開發(fā)了一種水系鋅離子電池正極材料——二氧化鈦基正極材料，該材料是通過金屬有機(jī)框架的原位熱解方法制備得到的二氧化鈦與碳的復(fù)合材料，該方法不僅工藝流程簡單，而且制備的復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)一致性和界面相容性。通過調(diào)整配位化學(xué)參數(shù)并優(yōu)化合成條件(如調(diào)節(jié)金屬配位節(jié)點(diǎn)、控制反應(yīng)溫度等)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其組分、結(jié)構(gòu)和界面等性質(zhì)的精確控制。本發(fā)明在鈦基金屬有機(jī)框架的合成過程中引入了其他金屬元素，這些元素占據(jù)了鈦的配位節(jié)點(diǎn)，并在后續(xù)的熱解過程中對(duì)二氧化鈦結(jié)晶和晶粒的生長起到抑制作用。通過優(yōu)化金屬元素的用量以及反應(yīng)溫度、時(shí)間等參數(shù)，可以將二氧化鈦的晶粒尺寸控制在幾個(gè)納米甚至亞納米級(jí)，從而在二氧化鈦與碳之間構(gòu)建出原子級(jí)復(fù)合界面，顯著增強(qiáng)了界面對(duì)鋅離子的存儲(chǔ)能力。此外，引入的金屬元素在熱解過程中摻雜進(jìn)入二氧化鈦晶格，導(dǎo)致大量鈦空位的形成，這些空位為鋅離子存儲(chǔ)提供了額外的活性位點(diǎn)。這種借助界面和鈦空位的獨(dú)特的鋅離子存儲(chǔ)方式使得二氧化鈦能夠有效地作為水系鋅離子電池的正極材料，為該技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了關(guān)鍵的技術(shù)支持。

18、(2)本發(fā)明中二氧化鈦基正極材料的儲(chǔ)能機(jī)制是由界面空間電荷存儲(chǔ)機(jī)制主導(dǎo)，該材料具有豐富的原子級(jí)界面，致使鋅離子和電子在二氧化鈦與碳的界面處發(fā)生解耦傳輸，即在界面處鋅離子存儲(chǔ)在靠近二氧化鈦的一側(cè)，而電子存儲(chǔ)在靠近碳材料的一側(cè)。這種機(jī)制不僅極大地?cái)U(kuò)展了材料的內(nèi)部存儲(chǔ)空間，而且顯著提升了鋅離子的傳輸效率。相反地，現(xiàn)有材料體系由于界面數(shù)量的不足，鋅離子儲(chǔ)能主要以塊體存儲(chǔ)為主導(dǎo)，即鋅離子通過擴(kuò)散嵌入到二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)中。然而，由于二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)較為狹窄，對(duì)鋅離子具有較強(qiáng)的靜電排斥作用，導(dǎo)致活性材料的利用率低及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。本發(fā)明有效解決了現(xiàn)有體系機(jī)制中正極材料利用率低和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)緩慢的問題，為提升電池性能提供了關(guān)鍵技術(shù)優(yōu)勢。

19、(3)本發(fā)明中二氧化鈦基正極材料在0.1a/g的電流密度下比容量高達(dá)104mah/g，優(yōu)于采用傳統(tǒng)塊體機(jī)制的二氧化鈦正極材料的14mah/g。

20、本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域不僅局限于水系鋅離子電池正極材料，同樣適用于其他電池體系。此外，該技術(shù)亦可廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子及催化等多個(gè)領(lǐng)域。這種廣泛的適用性為本發(fā)明提供了更為廣闊的市場潛力和應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述含有n,n-二甲基甲酰胺和無水甲醇的混合溶劑中，n,n-二甲基甲酰胺和無水甲醇的體積比為1:1～9:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述金屬硝酸鹽包括九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鋅中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鈦醇鹽包括鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)配體包括2-氨基對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸中的任一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鈦醇鹽與有機(jī)配體的摩爾比例為1:2～1:4；所述金屬硝酸鹽與鈦醇鹽的摩爾比例為0～1:9且不0。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑熱反應(yīng)的條件為：在150℃下反應(yīng)16～72h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述熱處理的條件為：將管式爐的溫度以1～2℃/分鐘的速率升至300℃并保持4小時(shí)，然后以5℃/分鐘的速度升溫至600℃，并在該溫度下保溫2小時(shí)。

9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述方法制備的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料，其特征在于，所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料為二氧化鈦與碳組成的復(fù)合材料，其包含碳骨架以及嵌入在均勻嵌入在碳骨架中的二氧化鈦納米顆粒；所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料中引入金屬元素來抑制二氧化鈦晶粒的生長，使得二氧化鈦納米顆粒與碳骨架之間形成了原子級(jí)復(fù)合界面；所述二氧化鈦納米顆粒在金屬元素?fù)诫s后產(chǎn)生了大量的鈦空位。

10.權(quán)利要求9所述的水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料在電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于復(fù)合材料制備和電池材料技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明采用溶劑熱法合成鈦基金屬有機(jī)框架材料，通過引入金屬元素來調(diào)控配位節(jié)點(diǎn)，隨后在惰性氣氛下對(duì)其進(jìn)行熱解，從而得到所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料；所述水系鋅離子電池二氧化鈦基正極材料為二氧化鈦和碳的復(fù)合材料，引入的金屬元素促使二氧化鈦晶體中形成鈦空位，有效抑制了其結(jié)晶以及晶粒生長，二氧化鈦納米顆粒與碳骨架共同構(gòu)成了一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及豐富的異質(zhì)界面，通過原子級(jí)的界面接觸及其強(qiáng)化的界面交互作用顯著提升了材料的鋅離子儲(chǔ)存容量和動(dòng)力學(xué)性能，從而有效提高了電池的整體性能，具有很好的實(shí)用性。

技術(shù)研發(fā)人員：徐暉,張代杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6