本發(fā)明屬于nh3-scr催化，尤其涉及一種稀土分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、nh3選擇性催化還原氮氧化物(nh3-scr)是目前廣泛應(yīng)用于柴油車尾氣后處理系統(tǒng)中氮氧化物的消除。cu-ssz-13分子篩具有nh3-scr催化性能，因此被廣泛地應(yīng)用于柴油車尾氣nox的凈化中；但是，隨著柴油車尾氣排放法規(guī)要求越來越嚴(yán)格，該類分子篩催化劑的催化活性有待進(jìn)一步提高；此外，在柴油車尾氣后處理nh3-scr系統(tǒng)中，由于尿素溶液和發(fā)動機(jī)潤滑油中的生物柴油添加劑含有堿金屬，這些堿金屬氧化物會與cu-ssz-13分子篩催化劑發(fā)生反應(yīng)，降低cu-ssz-13分子篩的酸量以及活性位點(diǎn)量，導(dǎo)致催化活性降低。

2、cn108128784a公開了一種cu-ce-la-ssz-13分子篩催化劑的制備方法。a液的配制：將偏鋁酸鈉溶解在氫氧化鈉溶液中，攪拌至溶液澄清透明；b液的配制：在硫酸銅溶液中緩慢滴加四乙烯五胺，25～30℃下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后依次加入六水合硝酸鈰和六水合硝酸鑭，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后制得b液。將b液緩慢加入至a液中，混合均勻后，緩慢滴加硅溶膠，攪拌和陳化，將獲得的溶膠-凝膠前驅(qū)體于140～160℃下均相水熱反應(yīng)72h～96h，晶化結(jié)束后，離心分離，水洗至ph＝7，干燥，再在500-550℃下煅燒4-8h，得到cu-ce-la-ssz-13分子篩。該分子篩為硅鋁比<10的富鋁分子篩，分子篩在水熱老化下的催化能力弱且未提及抗堿金屬中毒性能。

3、cn111762795b公開了一種含有稀土元素的分子篩及其生產(chǎn)方法。將包括硅源、鋁源、模板劑、有機(jī)堿和水的分子篩骨架混合物進(jìn)行第一水熱反應(yīng)，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；將第一反應(yīng)產(chǎn)物、銨源和銅源混合后，進(jìn)行第二水熱反應(yīng)，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；將第二反應(yīng)產(chǎn)物與稀土源混合后，進(jìn)行第三水熱反應(yīng)，得到第三反應(yīng)產(chǎn)物；分離第三反應(yīng)產(chǎn)物得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，將固體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，得到含有稀土元素的分子篩。該分子篩的硅鋁比<20且加入銅源以及稀土源的步驟繁瑣。

4、因此，現(xiàn)亟需提供一種制備過程簡單，且可以制備得到在新鮮和水熱老化下催化能力優(yōu)異且具有抗堿金屬中毒的分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種稀土分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：

4、一種稀土分子篩的制備方法，包括以下步驟：

5、以三價(jià)鋁源、四價(jià)硅源和一價(jià)堿源為反應(yīng)原料，銅胺絡(luò)合物和季銨鹽類化合物作為共模板劑；稀土源以及稀土螯合物為絡(luò)合劑；利用水熱反應(yīng)協(xié)同微波超聲波反應(yīng)來制備稀土分子篩。

6、優(yōu)選的，所述季銨鹽類化合物包括n,n,n-三甲基金剛烷銨、芐基三甲基銨、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨中的一種或多種。更優(yōu)選，所述季銨鹽類化合物為n,n,n-三甲基金剛烷銨。

7、優(yōu)選的，所述稀土源選自硝酸稀土、醋酸稀土、氯化稀土或氧化稀土中的一種或多種；其中，稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鐿或釔中的一種或多種；更優(yōu)選為鑭，鈰，鐠，銪和釔。

8、所述三價(jià)鋁源選自薄水鋁石、氫氧化鋁、鋁溶膠或偏鋁酸鈉中的一種或多種；更優(yōu)選為偏鋁酸鈉或是鋁溶膠。

9、所述四價(jià)硅源選自硅酸酯、氣相二氧化硅、硅溶膠中一種或多種；更優(yōu)選為硅溶膠。

10、優(yōu)選的，所述三價(jià)鋁源、四價(jià)硅源和一價(jià)堿源的摩爾比為：1∶(10-50)∶(1-10)。

11、優(yōu)選的，所述制備方法包括以下步驟：

12、(1)制備銅胺絡(luò)合物溶液；

13、(2)向所述銅胺絡(luò)合物溶液中依次加入季銨鹽類化合物、一價(jià)堿源、三價(jià)鋁源、稀土源、稀土螯合劑以及四價(jià)硅源混合均勻；

14、(3)將步驟(2)所得混合溶液依次進(jìn)行水熱反應(yīng)和微波超聲波反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物干燥、焙燒，制備得到所述稀土分子篩。

15、優(yōu)選的，步驟(3)中所述水熱反應(yīng)的具體條件為：

16、于120～200℃條件下，反應(yīng)時(shí)間為2～7天。

17、優(yōu)選的，步驟(3)中所述微波超聲波反應(yīng)的具體條件為：

18、將進(jìn)行水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物加入銨源溶液中，于溫度為40～90℃、微波功率為100～1500w和超聲波功率為100w～1000w的條件下，反應(yīng)10～24h。

19、優(yōu)選的，所述焙燒過程為在450～800℃條件下焙燒3～8h。

20、本發(fā)明技術(shù)方案之二：

21、一種稀土分子篩，由上述制備方法制備得到。

22、所述分子篩的比表面積大于600m2/g；孔體積為0.1～0.5ml/g，孔徑為1～2nm；所述分子篩的氫氣消耗量1～2.5mmol/g；所述分子篩的酸量1mmol/g～2mmol/g。更優(yōu)選為所述分子篩的比表面積大于700m2/g，孔體積為0.3～0.5ml/g，孔徑為：1～1.5nm；所述分子篩的氫氣消耗量為1.5～2.5mmol/g，其中氫氣消耗量可以衡量催化劑的氧化還原性能；所述分子篩的酸量1.3～2mmol/g，其酸量可以衡量催化劑的氨存儲性能。

23、本發(fā)明技術(shù)方案之三：

24、如上述一種稀土分子篩在柴油車尾氣nox凈化中的應(yīng)用。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

26、本發(fā)明公開的一種稀土基分子篩脫硝催化劑的制備方法，過程簡單、易行，適用范圍廣，節(jié)約了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)；

27、且通過本發(fā)明方法制備得到的稀土分子篩具有較寬的硅鋁比范圍，拓寬了其在消除柴油車尾氣后處理系統(tǒng)中氮氧化物的應(yīng)用；進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備得到的硅鋁比為20或25的分子篩，也證明了其具有優(yōu)異的新鮮催化性能以及水熱老化性能；此外，本發(fā)明制備得到的稀土基分子篩脫硝催化劑還具有良好的抗堿金屬中毒性能，即該催化劑能夠在含有堿金屬污染物的環(huán)境中保持較高的催化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種稀土分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土分子篩的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽類化合物包括n,n,n-三甲基金剛烷銨、芐基三甲基銨、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土分子篩的制備方法，其特征在于，

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種稀土分子篩的制備方法，其特征在于，所述三價(jià)鋁源，四價(jià)硅源和一價(jià)堿源的摩爾比為：1∶(10-50)∶(1-10)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述水熱反應(yīng)的具體條件為：

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種稀土分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述微波超聲波反應(yīng)的具體條件為：

8.一種稀土分子篩，其特征在于，由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種稀土分子篩，其特征在于，所述分子篩的比表面積大于600m2/g；孔體積為0.1～0.5ml/g，孔徑為1～2nm；

10.如權(quán)利要求8或9所述的一種稀土分子篩在凈化柴油車尾氣nox中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種稀土分子篩及其制備方法和應(yīng)用，屬于NH<subgt;3</subgt;?SCR催化技術(shù)領(lǐng)域；通過以三價(jià)鋁源、四價(jià)硅源和一價(jià)堿源為反應(yīng)原料；銅胺絡(luò)合物和季銨鹽類化合物作為共模板劑；稀土源以及稀土螯合物為絡(luò)合劑；利用水熱反應(yīng)協(xié)同微波超聲波反應(yīng)制備稀土分子篩。本發(fā)明制備過程簡單，且可以制備得到具有優(yōu)異的在水熱老化下的催化凈化柴油車尾氣NO<subgt;x</subgt;的稀土分子篩。

技術(shù)研發(fā)人員：康娜,張丞,王艷,李兆強(qiáng),丁智勇,王雨,郭欣,王元江,屈皓,楊柳,張?zhí)焯?br/>受保護(hù)的技術(shù)使用者：包頭稀土研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6