本發(fā)明涉及沸石分子篩的制備，具體涉及一種合成含鈦絲光沸石的方法。

背景技術(shù)：

1、絲光沸石?(mor)?屬于大孔徑分子篩，具有一個(gè)一維的?12?元環(huán)孔道和一個(gè)?8?元環(huán)孔道，由于其結(jié)構(gòu)長程有序和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，已成為石油化工和煤化工重要的催化材料。同時(shí)，含鈦絲光沸石分子篩在芳烴羥基化、烯烴環(huán)氧化和酮類的氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2、由于孔道結(jié)構(gòu)的限制，具有反應(yīng)活性最中心的雜金屬原子鈦很難通過水熱合成的策略一步引入到沸石骨架中。目前，含鈦絲光沸石分子篩（ti-mor分子篩）主要的合成方法是采用后補(bǔ)鈦的策略，將脫鋁后的絲光沸石通過氣固相置換法或液固相置換法將鈦置入絲光沸石分子篩骨架。如中國專利cn100522813c公開了一種天然沸石改性制備含鈦沸石分子篩的方法，其以天然沸石為原料，經(jīng)過離子交換，化學(xué)脫鋁處理，氣固相同晶置換反應(yīng)，制得含鈦的沸石分子篩。然而，由于天然沸石純度較低，孔道不夠規(guī)整和堵塞，因而氣固相的傳質(zhì)阻力較大，難以制備高鈦含量的絲光沸石分子篩。中國專利cn115417420a公開了一種制備ti-mor分子篩的方法，首先晶化合成具有mor結(jié)構(gòu)硅酸硼鋁分子篩，該mor結(jié)構(gòu)的硅酸硼鋁分子篩經(jīng)酸洗脫去硼、鋁后，在紫外光照射下與氟化銨、無定型二氧化鈦反應(yīng)，制備得到ti-mor分子篩。該ti-mor分子篩的制備過程可避免使用有機(jī)胺，無需進(jìn)行高溫氣相加鈦反應(yīng)，但是含氟的反應(yīng)液，對裝置要求較高，且多次利用后的含氟廢液難以處理。

3、有文獻(xiàn)報(bào)道，含鈦絲光沸石分子篩可以直接水熱合成?(studies?in?surfacescience?and?catalysis,113,195-200(1998))，但需要使用三乙烯二胺作為模板劑，價(jià)格昂貴，無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利cn102674389a提供了一種含ti的納米絲光沸石分子篩的制備方法，其將鋁源、硅源攪拌混合成膠，加入絲光沸石作為晶種，最后將含ti的小分子有機(jī)胺加入到混合溶液中，攪拌混合均勻后，在晶化反應(yīng)后，制備得到含鈦納米絲光沸石分子篩。該方法雖然通過原位水熱合成一步直接引入過渡金屬ti原子到沸石分子篩骨架內(nèi)，然而，其需要以小分子有機(jī)胺作為雜金屬鈦原子的螯合劑，制備過程中鈦源采用含ti的有機(jī)醇鹽，生產(chǎn)成本仍然較高。

4、含鈦絲光沸石分子篩已經(jīng)成為工業(yè)應(yīng)用的雜原子分子篩。因此，如能開發(fā)出一種制備工藝簡單有效、成本低廉同時(shí)能夠減少環(huán)境污染的制備方法，將具有更高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有含鈦絲光沸石分子篩制備方法成本高、工藝復(fù)雜、鈦含量較低的問題，本發(fā)明提供一種合成含鈦絲光沸石的方法。該方法通過水熱合成法一步直接將鈦合成到微孔材料骨架上，所采用的鈦源為無機(jī)鈦，具有原料成本低廉、工藝步驟簡單、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)物收率高、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種合成含鈦絲光沸石的方法，包括以下工藝步驟：

4、步驟1：將去離子水、鋁源和鈦源混合，室溫下攪拌至溶液均勻透明，獲得a組分；將去離子水、堿源和硅源混合，室溫下攪拌至均勻，獲得b組分；其中，所述鋁源為溶解后為酸性的無機(jī)鋁鹽，所述鈦源為可溶于酸性溶液的無機(jī)鈦鹽；

5、步驟2：將a組分和b組分混合，劇烈攪拌至均勻，獲得c組分；

6、步驟3：向c組分中加入晶種，繼續(xù)劇烈攪拌至均勻，得到凝膠前驅(qū)體；

7、步驟4：將凝膠前驅(qū)體置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌條件下160~180℃動(dòng)態(tài)晶化0.5~5天；

8、步驟5：晶化結(jié)束后固液分離，對所得固體進(jìn)行水洗至ph≤9，95-110℃下烘干0.5~2天，得到含鈦絲光沸石分子篩。

9、進(jìn)一步的，步驟1中，將去離子水、鋁源和鈦源混合，室溫下攪拌2~5小時(shí)，獲得a組分；將去離子水、堿源和硅源混合，室溫下攪拌0.5~3小時(shí)，獲得b組分。

10、進(jìn)一步的，步驟1中，所述鋁源優(yōu)選硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種的組合。

11、進(jìn)一步的，步驟1中，所述鈦源優(yōu)選硫酸氧鈦、硫酸鈦、三氯化鈦中的一種或幾種的組合。

12、進(jìn)一步的，步驟1中，所述硅源為水玻璃、白炭黑、硅溶膠、c型硅膠或粉末狀的硅膠中的一種或幾種的組合。

13、進(jìn)一步的，步驟1中，所述堿源為堿金屬的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，更優(yōu)選氫氧化鈉。

14、進(jìn)一步的，步驟2中，將a組分和b組分混合，劇烈攪拌1~3小時(shí)，得到c組分。

15、進(jìn)一步的，步驟3中，向c組分中加入晶種，繼續(xù)劇烈攪拌0.5~3小時(shí)，得到凝膠前驅(qū)體。

16、進(jìn)一步的，步驟3中，所述晶種為絲光沸石。

17、進(jìn)一步的，步驟3中，所述凝膠前驅(qū)體的固含量為5~20%，其中的成分，以摩爾比計(jì)sio2：al2o3：tio2：na2o：h2o為1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（10-50），晶種的加入量為硅源質(zhì)量的0.5～10?%。

18、進(jìn)一步的，步驟3中，在加入晶種的同時(shí)還可以加入模板劑，之后劇烈攪拌0.5~3小時(shí)至均勻，得到凝膠前驅(qū)體；

19、所述模板劑四乙基有機(jī)銨鹽類模板劑，優(yōu)選四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基硫酸氫氨中的一種或幾種的組合；

20、所述凝膠前驅(qū)體中的成分，以摩爾比計(jì)sio2：?al2o3：tio2：na2o?：tea2o：h2o為1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（0-0.5）：（10-50），晶種的加入量為硅源質(zhì)量的0.5～10?%。

21、進(jìn)一步的，步驟4中，所述動(dòng)態(tài)晶化過程中，攪拌轉(zhuǎn)速為10~1000rpm，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.5~1.0mpa。

22、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

23、本發(fā)明方法在鋁源和鈦源均為無機(jī)材料的情況下，通過對鋁源、鈦源、堿源以及硅源的加入順序和用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了水熱合成一步直接將鈦合成到微孔材料骨架上，不僅避免了二次補(bǔ)鈦，簡化制備工藝，縮短生產(chǎn)周期，而且避免了使用價(jià)格昂貴的有機(jī)鋁和有機(jī)鈦，大幅降低原料成本，所得絲光沸石分子篩含鈦量較高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，步驟1中，所述堿源為堿金屬的氫氧化物；所述硅源為水玻璃、白炭黑、硅溶膠、c型硅膠或粉末狀的硅膠中的一種或幾種的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，所述鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種的組合；所述鈦源為硫酸氧鈦、硫酸鈦、三氯化鈦中的一種或幾種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，步驟3中，所述晶種為絲光沸石。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，步驟3中，所述凝膠前驅(qū)體的成分，以摩爾比計(jì)sio2：al2o3：tio2：na2o：h2o為1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（10-50），晶種的加入量為硅源質(zhì)量的0.5～10?%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，步驟3中，在加入晶種的同時(shí)加入模板劑，之后劇烈攪拌至均勻，得到凝膠前驅(qū)體。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，所述模板劑為四乙基有機(jī)銨鹽類模板劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，所述模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基硫酸氫氨中的一種或幾種的組合。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，所述凝膠前驅(qū)體的成分，以摩爾比計(jì)sio2：?al2o3：tio2：na2o?：tea2o?：h2o為1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（0-0.5）：（10-50），晶種的加入量為硅源質(zhì)量的0.5?～?10?%。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含鈦絲光沸石的方法，其特征在于，步驟4中，所述動(dòng)態(tài)晶化過程中，攪拌轉(zhuǎn)速為10~1000rpm，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.5~1.0mpa。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及沸石分子篩的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種含鈦絲光沸石的制備方法。包括以下步驟：（1）將去離子水、鋁源和鈦源混合均勻，獲得A組分；將去離子水、堿源和硅源混合均勻，獲得B組分；（2）將A組分和B組分混合，獲得C組分；（3）向C組分中加入晶種，攪拌均勻，得到凝膠前驅(qū)體；（4）將凝膠前驅(qū)體置入高壓反應(yīng)釜內(nèi)動(dòng)態(tài)晶化；（5）晶化結(jié)束后固液分離，將所得固體進(jìn)行水洗、干燥得到含鈦絲光沸石分子篩。本發(fā)明方法通過水熱合成法一步直接將鈦合成到微孔材料骨架上，具有原料成本低廉、工藝簡單、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)，具備很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：高子豪,孫建興
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河北美邦工程科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6