本發(fā)明屬于正極材料，具體涉及釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，電化學儲能技術(shù)正在向高能量密度、迅速響應(yīng)能力和靈活適應(yīng)性的研究方向深入，鈉離子電池因為鈉資源在全球的廣泛分布和低廉成本而受到關(guān)注，但鈉離子本身反應(yīng)動力學遲緩，如何提高其容量和耐久性成為了一大難點，聚陰離子型化合物因其較好的長期循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能而常被考慮作為鈉離子電池的正極材料應(yīng)用。

2、其中，聚陰離子型化合物na4fe3(po4)2p2o7具有堅固的晶體骨架和開放的三維na+擴散通道，但該化合物結(jié)構(gòu)復雜、需要嚴格控制合成條件，同時制得的na4fe3(po4)2p2o7存在雜相、本征電子導電性差等缺點；制得的正極材料還容易與電解液反應(yīng)，造成容量下降、循環(huán)穩(wěn)定性差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中制備聚陰離子型化合物工序復雜，制得的正極材料存在雜相、本征電子導電性差，易與電解液反應(yīng)，造成容量下降、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷，從而提供釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為此，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供了一種釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將鈉源、釓源、鐵源和碳源混合，采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體；

5、(2)將前驅(qū)體與氧化鋅混合，燒結(jié)；所述燒結(jié)溫度不高于600℃。

6、所述前驅(qū)體為聚陰離子型化合物；

7、所述步驟(1)，所述溶膠凝膠法的具體步驟包括：將混合后的溶液在50-100℃下攪拌5-15h，制得前驅(qū)體；

8、在一種可選的實施方式中，所述步驟(2)，所述混合包括球磨混合；

9、在一種可選的實施方式中，所述燒結(jié)包括第一燒結(jié)和第二燒結(jié)；

10、優(yōu)選地，所述第二燒結(jié)的溫度不高于600℃。

11、在一種可選的實施方式中，所述第一燒結(jié)的溫度為300-400℃；

12、在一種可選的實施方式中，所述第一燒結(jié)的時間為2-8h；

13、在一種可選的實施方式中，所述第二燒結(jié)的溫度為400-600℃；

14、在一種可選的實施方式中，所述第二燒結(jié)的時間為5-15h。

15、在一種可選的實施方式中，所述第一燒結(jié)的升溫速率為2-5℃/min；

16、在一種可選的實施方式中，所述第二燒結(jié)的升溫速率為2-5℃/min；

17、在一種可選的實施方式中，所述鈉源、釓源和鐵源的摩爾比為(1-5):(0-0.7):(1-3)；其中，釓源摩爾量不為0；

18、在一種可選的實施方式中，所述前驅(qū)體和氧化鋅的質(zhì)量比為1:(0-0.01)，其中，氧化鋅的質(zhì)量不為0；

19、在一種可選的實施方式中，所述鈉源中的鈉元素與碳源的摩爾比為(1-5):(2-5)。

20、在一種可選的實施方式中，所述鈉源包括磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的至少一種；

21、在一種可選的實施方式中，所述釓源包括硝酸釓和氯化釓中的至少一種；

22、在一種可選的實施方式中，所述鐵源包括草酸亞鐵、磷酸鐵和硝酸鐵中的至少一種；

23、在一種可選的實施方式中，所述碳源包括檸檬酸和葡萄糖中的至少一種。

24、在與鈉源、釓源和鐵源混合時，碳源以溶液的形式加入，溶液中碳源的濃度不高于0.1mol/l，溶液中溶劑為本領(lǐng)域常見溶劑，如水和乙醇中的至少一種；

25、在一種可選的實施方式中，所述燒結(jié)在保護氣體下進行。

26、在一種可選的實施方式中，所述保護氣體包括氬氣和氮氣中的至少一種。

27、在一種可選的實施方式中，所述燒結(jié)前還包括通入保護氣體30-60min；

28、在一種可選的實施方式中，所述燒結(jié)中，保護氣體的流速為10-100ml/min。

29、本發(fā)明提供一種釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料；

30、優(yōu)選地，氧化鋅包覆層占所述釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料的質(zhì)量分數(shù)為0-1％；其中，氧化鋅包覆層的質(zhì)量不為0。

31、本發(fā)明提供一種由上述制備方法制得的釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料或上述釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料在鈉離子電池或鈉離子電池正極極片中的應(yīng)用。

32、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點：

33、1.本發(fā)明提供的釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料的制備方法，該制備方法包括：(1)將鈉源、釓源、鐵源和碳源混合，采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體；(2)將前驅(qū)體與氧化鋅混合，燒結(jié)；所述燒結(jié)溫度不高于600℃。本發(fā)明制得的聚陰離子型正極材料具有優(yōu)異的放電比容量和循環(huán)性能。具體地，本發(fā)明加入釓元素摻雜，釓元素摻雜會縮小聚陰離子型化合物的帶隙，提升了正極材料的固有電子導電性；其中，gd3+的離子半徑大于fe2+，使得正極材料晶格結(jié)構(gòu)擴張，降低了鈉離子擴散的能壘，提高電子導電性，提高了正極材料的容量。本發(fā)明用氧化鋅包覆正極材料，可以有效隔絕正極材料與電解液接觸，避免充放電過程中正極材料與電解液接觸發(fā)生反應(yīng)，進一步提升材料的循環(huán)性能。所述燒結(jié)溫度高于600℃時，所制得的材料會形成雜相，降低材料的容量和穩(wěn)定性；且本發(fā)明大大節(jié)約能耗。本發(fā)明在聚陰離子型化合物正極材料中摻雜釓，并引入氧化鋅包覆層可以使正極材料兼顧高容量和高循環(huán)性能。

34、2.本發(fā)明提供的釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料的制備方法，采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體可以充分混合各組分，避免制得的正極材料組分不均，從而降低其容量和循環(huán)性能。所述鈉源、釓源和鐵源的摩爾比為(1-5):(0-0.7):(1-3)；其中，釓源摩爾量不為0；采用本發(fā)明所述的鈉源、釓源和鐵源的摩爾比可以有效減少na2fep2o7和nafepo4雜相，從而提升制得材料的純度；所述雜相會降低材料的容量和穩(wěn)定性；若釓源選擇為0，會降低材料的導電性能，釓源加入量過多會破壞已生成的nfpp相結(jié)構(gòu)，降低容量。所述前驅(qū)體和氧化鋅的質(zhì)量比為1:(0-0.01)，其中，氧化鋅的質(zhì)量不為0；氧化鋅加入量過高會堵塞材料表面的活性點位，導電性下降；不加入氧化鋅會使正極材料和電解液接觸，從而導致容量及穩(wěn)定性降低。

35、3.本發(fā)明提供的釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料的制備方法，所述第二燒結(jié)的溫度為400-600℃，在該溫度范圍燒結(jié)可以形成聚陰離子型化合物(nfpp)，進一步提供所制得材料的容量和循環(huán)性能。

技術(shù)特征：

1.一種釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)包括第一燒結(jié)和第二燒結(jié)；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一燒結(jié)的溫度為300-400℃；和/或，

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈉源、釓源和鐵源的摩爾比為(1-5):(0-0.7):(1-3)；其中，釓源摩爾量不為0；和/或，

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鈉源包括磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的至少一種；和/或，

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)在保護氣體下進行。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述保護氣體包括氬氣和氮氣中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)前還包括通入保護氣體30-60min；和/或，

9.一種釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料；

10.權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法制得的釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料或權(quán)利要求9所述的釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料在鈉離子電池或鈉離子電池正極極片中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種釓元素摻雜氧化鋅包覆的正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將鈉源、釓源、鐵源和碳源混合，采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體；(2)將前驅(qū)體與氧化鋅混合，燒結(jié)；所述燒結(jié)溫度不高于600℃。本發(fā)明所制得的正極材料為聚陰離子型化合物(NFPP)，不易與電解液反應(yīng)，容量大、循環(huán)性能好。

技術(shù)研發(fā)人員：許開華,陳春超,施楊,陳玉君,邢利生,夏寒,張志力,汪浩波,桑雨辰,陳官華
受保護的技術(shù)使用者：格林美（無錫）能源材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6