本發(fā)明涉及混凝土防護(hù)，尤其涉及一種誘導(dǎo)成膜型混凝土表層防護(hù)材料及其防護(hù)方法。

背景技術(shù)：

1、目前，混凝土材料廣泛應(yīng)用于橋梁、隧道、港口、大壩等設(shè)施。因設(shè)計(jì)等級(jí)、施工控制及微觀孔隙結(jié)構(gòu)等因素，混凝土易受外界環(huán)境中cl-、so42-等離子的侵蝕及碳化、凍融的影響，發(fā)生不同程度的破壞，耐久性下降、服役壽命縮短。傳統(tǒng)方式通過(guò)添加孔隙封閉劑、密封劑填充毛細(xì)孔通道，嚴(yán)重影響混凝土和易性和力學(xué)性能。涂刷表層防護(hù)材料為常用方法，保護(hù)混凝土免受侵蝕離子影響。

2、不同類(lèi)別的表層防護(hù)材料作用機(jī)制和效果不盡相同。底涂層的環(huán)氧膩?zhàn)?、聚合物砂漿、滲透結(jié)晶型材料等，利用材料固化、粘接的同時(shí)由表層向內(nèi)層滲透，但滲透深度有限、僅針對(duì)表層孔隙封閉，如遇表層破損、防護(hù)失效，侵蝕離子仍然會(huì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部，引發(fā)病害。面涂防護(hù)涂料多為聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、丙烯酸鹽類(lèi)有機(jī)材料，長(zhǎng)期受光照輻射、高低溫交替等影響，極易老化，失效后防護(hù)層不可逆，需不定期修補(bǔ)、涂刷，大幅增加建設(shè)成本。除此之外，現(xiàn)有混凝土在表層涂刷硅烷、氟硅烷等疏水浸漬材料，僅提供超疏水或抗污染能力，不能減少有害離子的侵蝕。

3、實(shí)際工程常將底涂層、面涂防護(hù)涂料和疏水浸漬材料復(fù)合使用，得到多層防護(hù)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步延長(zhǎng)混凝土使用壽命。但仍然面臨后涂刷的材料滲透深度有限、界面結(jié)合差，極易老化失效等問(wèn)題。

4、公開(kāi)于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在加深對(duì)本發(fā)明總體背景技術(shù)的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種誘導(dǎo)成膜型混凝土表層防護(hù)方法，服役中表層破損時(shí)，自修復(fù)膠囊受ph影響，釋放防護(hù)材料遷移至表層修補(bǔ)；表層防護(hù)材料可大幅提升混凝土抵抗外界侵蝕介質(zhì)的能力，且當(dāng)表層防護(hù)失效時(shí)提供修補(bǔ)，保證混凝土的長(zhǎng)效耐久。

2、本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

3、一種誘導(dǎo)成膜型混凝土表層防護(hù)方法，包括如下操作步驟：

4、將礦化劑和自修復(fù)膠囊添加至混凝土中拌合均勻備用；

5、將誘導(dǎo)層溶液涂敷在模板表面；

6、在模板中澆筑拌合好的混凝土；

7、在澆筑后的混凝土表面涂敷聚二甲基硅氧烷材料。

8、進(jìn)一步的，將礦化劑和自修復(fù)膠囊添加至混凝土中拌合均勻備用；是指礦化劑與拌合水提前混合，自修復(fù)膠囊與水泥混合，按混凝土制備配比，添加水泥、砂、碎石原材，拌合均勻獲得。自修復(fù)膠囊與水泥干料預(yù)混合可以有效保護(hù)膠囊在混凝土攪拌過(guò)程中不被破壞，相比直接與水或砂石混合，這種方法減少了膠囊在攪拌過(guò)程中受到機(jī)械損傷的可能性，確保自修復(fù)膠囊在澆筑過(guò)程中保持完整，防止其提前破裂，保證自修復(fù)功能在混凝土服役過(guò)程中發(fā)揮作用。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，混凝土所用原材：水泥為硅酸鹽水泥，比表面積≥300m2/kg，28d抗壓強(qiáng)度≥42.5mpa；砂為連續(xù)級(jí)配、粒徑0.1～3mm的河砂；碎石為粒徑范圍在10～25mm連續(xù)級(jí)配的玄武巖碎石。

10、進(jìn)一步的，將誘導(dǎo)層溶液涂敷在模板表面；是指在混凝土澆筑前，設(shè)置好模板，打磨清理干凈后，按照0.1～0.5kg/m2涂敷誘導(dǎo)層溶液，靜止2h以上，然后澆筑拌合好的混凝土，振搗均勻。涂敷后靜置2小時(shí)以上可以保證誘導(dǎo)層溶液與模板充分結(jié)合，形成一個(gè)有效的誘導(dǎo)層結(jié)構(gòu)。這一靜置時(shí)間能夠讓金屬酶與模板表面形成穩(wěn)定的結(jié)合，提供更多的礦化成核點(diǎn)，確保礦化反應(yīng)在混凝土表面均勻進(jìn)行。

11、進(jìn)一步的，在澆筑后的混凝土表面涂敷聚二甲基硅氧烷材料，是指澆筑完成后靜置24h，24h內(nèi)混凝土水化正進(jìn)行，孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有完全形成時(shí)，誘導(dǎo)層溶液較容易完全進(jìn)入孔隙，然后拆除模板，立即在混凝土表面按照0.1～0.2kg/m2噴灑聚二甲基硅氧烷材料。聚二甲基硅氧烷能夠在混凝土表面形成一層疏水性保護(hù)膜。這一膜層能夠有效阻擋水分的滲透，減少水、氯離子和其他侵蝕介質(zhì)對(duì)混凝土的破壞。

12、本發(fā)明第二個(gè)目的是提供一種誘導(dǎo)成膜型混凝土表層防護(hù)材料，該材料能夠在混凝土服役期間，當(dāng)表層防護(hù)受損時(shí)，觸發(fā)自修復(fù)功能，恢復(fù)其防護(hù)性能。自修復(fù)膠囊能夠在受混凝土內(nèi)部ph變化的影響下破裂，釋放出防護(hù)材料，遷移至混凝土表層進(jìn)行修補(bǔ)，從而顯著提升混凝土抵抗外界侵蝕介質(zhì)的能力，并在表層防護(hù)失效時(shí)提供有效修復(fù)，保障混凝土的長(zhǎng)期耐久性。

13、本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

14、一種誘導(dǎo)成膜型混凝土表層防護(hù)材料，用于上述誘導(dǎo)成膜型混凝土表層防護(hù)方法中，礦化劑、自修復(fù)膠囊、誘導(dǎo)層溶液和聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為10～20:10～20:20～40:20～40。

15、其中，誘導(dǎo)層溶液中的金屬酶能夠螯合礦化陽(yáng)離子，促進(jìn)這些陽(yáng)離子與礦化劑中的陰離子結(jié)合，形成結(jié)晶礦物，這一過(guò)程從內(nèi)到外逐漸填充和封閉混凝土的孔隙，增強(qiáng)混凝土的密實(shí)性和抗?jié)B性。此外，后置的聚二甲基硅氧烷材料可以與金屬酶中的活性基團(tuán)形成強(qiáng)鍵合，進(jìn)一步增強(qiáng)表層的防護(hù)性能。通過(guò)將這種材料與混凝土的內(nèi)摻和模板涂敷過(guò)程相匹配，避免了金屬酶在高ph環(huán)境及高金屬陽(yáng)離子濃度下活性降低的問(wèn)題，同時(shí)維持其成核位點(diǎn)的作用，確?；炷恋姆雷o(hù)效果。當(dāng)混凝土表層發(fā)生局部破損或防護(hù)材料失效時(shí)，內(nèi)部ph變化會(huì)促使自修復(fù)膠囊的囊壁破裂，釋放出其中的防護(hù)材料，這些材料能夠遷移至受損區(qū)域，進(jìn)行有效的修復(fù)，提升混凝土的長(zhǎng)期耐久性。

16、進(jìn)一步的，礦化劑為含co32-和sio32-的可溶性鹽溶液，其離子摩爾濃度為0.01～2.0mol/l。為na2co3、k2co3、na2sio3、k2sio3水溶液中的一種或幾種，通過(guò)與拌合水混合添加至混凝土中，添加量為混凝土質(zhì)量的1％～5％。礦化劑通過(guò)與拌合水混合添加，能均勻分布于混凝土中，1％～5％的添加比例既保證了足夠的礦化效果，又不會(huì)對(duì)混凝土性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如流動(dòng)性或強(qiáng)度下降。

17、ca2++co32-→caco3；

18、ca2++sio32-→c-s-h；

19、caco3是混凝土內(nèi)部的主要填充材料，它能有效堵塞孔隙，減少外部侵蝕介質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部的機(jī)會(huì)；c-s-h是水泥水化的主要產(chǎn)物之一，能夠賦予混凝土高強(qiáng)度和低滲透性，進(jìn)一步提高其耐久性。這些反應(yīng)逐步在混凝土內(nèi)部形成礦物沉積，封閉孔隙，形成一個(gè)堅(jiān)固的礦化層；由于礦化反應(yīng)是逐漸進(jìn)行的，這種礦物填充過(guò)程能夠從內(nèi)部提高混凝土的結(jié)構(gòu)密度，尤其是在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，能夠增強(qiáng)其抗侵蝕能力和耐久性。

20、進(jìn)一步優(yōu)選的，其離子摩爾濃度優(yōu)選為0.1～1.0mol/l，為誘導(dǎo)成礦化膜提供所需陰離子，采用特定濃度及用量的陰離子礦化劑溶液，可結(jié)合混凝土成型的厚度，根據(jù)濃度控制礦化產(chǎn)物的生成速度、礦化產(chǎn)物結(jié)晶顆粒的大小和礦化產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)與形貌。

21、進(jìn)一步的，自修復(fù)膠囊由囊壁材料、囊芯材料組成，形狀為球形，直徑為0.75～1.18mm。添加量為混凝土質(zhì)量的1％～5％，根據(jù)制備的混凝土單位面積內(nèi)的深度調(diào)節(jié)自修復(fù)膠囊用量。球形膠囊結(jié)構(gòu)具有較好的流動(dòng)性和分散性，使得自修復(fù)膠囊在混凝土拌合物中更易于均勻分布。能有效填充不同深度和位置的孔隙。膠囊的直徑設(shè)定在0.75～1.18mm范圍，既保證了膠囊內(nèi)部的防護(hù)材料含量充足，又確保其能在混凝土表層發(fā)生破損或出現(xiàn)ph變化時(shí)有效破裂，釋放其中的修復(fù)材料，進(jìn)行局部修補(bǔ)。

22、進(jìn)一步的，囊壁材料為殼聚糖類(lèi)分子；其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如所示，其中n為≥1。

23、

24、進(jìn)一步的，囊芯材料為聚二甲基硅氧烷材料。分子式(c2h6osi)n，其中n≥1，其結(jié)構(gòu)式如下：

25、

26、作為優(yōu)選的，自修復(fù)膠囊通過(guò)界面縮聚法提供兩相界面，囊芯和囊壁材料發(fā)生縮聚反應(yīng)，囊芯包埋在囊壁材料內(nèi)。囊壁材料的水溶液和囊芯材料按照質(zhì)量比1：1混合，調(diào)節(jié)ph＝3.5；將混合液移入夾套瓶，60℃恒溫反應(yīng)，轉(zhuǎn)速300r/min。反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，并用水洗滌濾餅，40℃干燥24h，得到自修復(fù)膠囊。

27、當(dāng)混凝土受到外界侵蝕導(dǎo)致局部ph值降低(例如碳化作用引起的酸性條件)，殼聚糖的氨基在酸性環(huán)境中質(zhì)子化，進(jìn)而溶解或結(jié)構(gòu)變性，導(dǎo)致囊壁破裂，此時(shí)，囊芯材料聚二甲基硅氧烷(pdms)會(huì)被釋放出來(lái)，并會(huì)迅速擴(kuò)散并填充裂縫，通過(guò)其硅氧鍵與混凝土基體中的硅酸鹽成分發(fā)生化學(xué)鍵合作用，形成穩(wěn)固的防護(hù)層，進(jìn)而恢復(fù)裂縫處的防水和抗侵蝕性能，同時(shí)防止進(jìn)一步的物理和化學(xué)破壞。

28、進(jìn)一步的，誘導(dǎo)層溶液由金屬酶和陽(yáng)離子溶液按照質(zhì)量比1：1混合制得。金屬酶通過(guò)與陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的配位復(fù)合物，能夠有效控制陽(yáng)離子的釋放速度，防止過(guò)早的礦化反應(yīng)，使得礦化過(guò)程均勻進(jìn)行，提高了防護(hù)層的均勻性和致密性，減少了局部薄弱點(diǎn)的產(chǎn)生。

29、進(jìn)一步的，金屬酶為酪氨酸酶、谷氨酸酶和組氨酸酶中的一種或組合。均含有酚羥基、羧基、胺基等基團(tuán)。酪氨酸酶可以通過(guò)它的酚羥基與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵；谷氨酸酶則通過(guò)它的羧基和胺基與金屬離子形成配位鍵；組氨酸酶通過(guò)它的氨基和咪唑環(huán)與金屬離子形成配位鍵。

30、作為優(yōu)選的，陽(yáng)離子溶液為ca2+、mg2+的可溶性鹽，其離子摩爾濃度為0.02～2.0mo/l。由氯化鈣、乙酸鈣、乳酸鈣、溴化鈣、氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂中的一種或幾種組合，添加量與陰離子礦化劑相等。

31、進(jìn)一步優(yōu)選的，其離子濃摩爾濃度優(yōu)選為0.1～1.0mol/l。為誘導(dǎo)成礦化膜提供所需陽(yáng)離子，采用特定濃度及用量的陽(yáng)離子礦化劑溶液可結(jié)合混凝土成型的厚度，根據(jù)濃度控制礦化產(chǎn)物的生成速度、礦化產(chǎn)物結(jié)晶顆粒的大小和礦化產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)與形貌。同時(shí)避免濃度過(guò)大時(shí)產(chǎn)生的靜電引力作用會(huì)抑制酶的活性。

32、綜上，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、(1)本發(fā)明提供誘導(dǎo)成膜型混凝土表層防護(hù)材料和防護(hù)方法，誘導(dǎo)層溶液中金屬酶可螯合礦化陽(yáng)離子，促進(jìn)與礦化劑中的陰離子形成結(jié)晶礦物，從內(nèi)到外逐漸填充、封閉混凝土孔隙，后置涂敷聚二甲基硅氧烷材料與金屬酶中的活性基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)鍵合；匹配內(nèi)摻和模板涂敷的使用過(guò)程，可避免金屬酶受混凝土的ph(11～13)及金屬陽(yáng)離子濃度的影響導(dǎo)致活性降低、失去成核位點(diǎn)作用；當(dāng)混凝土表層局部破損或防護(hù)材料失效，引起內(nèi)部ph變化、使自修復(fù)膠囊囊壁破裂、釋放防護(hù)材料遷移至表層修補(bǔ)，提升耐久性。

34、(2)本發(fā)明提供誘導(dǎo)層溶液與礦化劑作用，形成礦化結(jié)晶物組成的防護(hù)層，金屬酶表層的羥基、氨基、酰胺基、羧酸等負(fù)離子基團(tuán)有效地從環(huán)境中結(jié)合陽(yáng)離子，金屬酶表層生物質(zhì)結(jié)構(gòu)為結(jié)晶創(chuàng)造親和環(huán)境和孔道，可作為礦物沉積的異相成核位點(diǎn)，有利于晶體成核、生長(zhǎng)、聚集，誘導(dǎo)礦化劑中的co32-和sio32-逐漸向表層遷移，生成caco3、casio3、mgco3、mgsio3結(jié)晶顆粒，逐漸達(dá)到過(guò)飽和沉積，形成連續(xù)相由內(nèi)向外逐漸填充混凝土表層微納米孔隙，構(gòu)成表層防護(hù)的礦化層。

35、(3)本發(fā)明提供的誘導(dǎo)層溶液可為后置涂層提供良好的粘附性和化學(xué)鍵合，當(dāng)模板拆除后，誘導(dǎo)礦化層中的金屬酶表層豐富的活性基團(tuán)，直接暴露外表面與噴灑的聚二甲基硅氧烷材料發(fā)生強(qiáng)鍵合作用，對(duì)生成的礦化層進(jìn)行功能分子改性，在混凝土表面生成低表面能層，因硅氧烷聚含有高分子量的烷基，具備高疏水性，起到防污染作用，同時(shí)增強(qiáng)粘接性能、提升混凝土表層防護(hù)耐久性。

36、(4)本發(fā)明提供自修復(fù)微膠囊可提升混凝土表層防護(hù)的耐久性，當(dāng)混凝土局部破損或防護(hù)材料失效，外界侵蝕離子進(jìn)入導(dǎo)致混凝土內(nèi)部ph值小于11，囊壁材料殼聚糖的氨基質(zhì)子化程度降低，氫鍵和靜電吸引力連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，使分子鏈充分伸展，囊壁機(jī)械強(qiáng)度降低、溶脹、破裂，囊芯材料浸出、遷移至防護(hù)層。內(nèi)部ph為11～13時(shí)，囊壁材料的氨基結(jié)構(gòu)收縮，停止釋放防護(hù)材料。可為混凝土提供長(zhǎng)期耐久性的表層防護(hù)。