本發(fā)明涉及分子篩制備，尤其涉及一種銅基分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前，我國(guó)正面臨著pm2.5和臭氧復(fù)合污染的問(wèn)題，氮氧化物(nox)是pm2.5和臭氧形成的重要前體物，對(duì)nox的排放控制至關(guān)重要。nh3選擇性催化還原技術(shù)(nh3-scr)是nox催化凈化的主流技術(shù)，銅基分子篩作為催化劑具有優(yōu)異的nh3-scr性能，在移動(dòng)源和固定源等多個(gè)領(lǐng)域的nox去除中都有所應(yīng)用。

2、在現(xiàn)有技術(shù)中，多種銅基分子篩均在堿性條件下晶化形成，但這些分子篩一般采用制備的na型分子篩進(jìn)行多步離子交換反應(yīng)后制備得到。

3、現(xiàn)有技術(shù)cn103212436a公開(kāi)了一種用于scr反應(yīng)的離子交換型cu-ets-10催化劑的合成方法，利用硝酸銨水溶液對(duì)于ets-10進(jìn)行6次的離子交換，除去堿金屬(na、k)，在通過(guò)乙酸銅溶液進(jìn)行再次的離子交換，得到焙燒后的cu-ets-10。

4、現(xiàn)有技術(shù)cn111943224a公開(kāi)了一種cu-ssz-13分子篩催化劑的制備方法及所得產(chǎn)品和應(yīng)用，將堿源、硅源、去離子水、模板劑以及含a型分子篩經(jīng)過(guò)攪拌制成晶化起始凝膠，將起始凝膠置于烘箱充分把凝膠水分蒸發(fā)烘干并研磨成粉末，得到分子篩前驅(qū)體干膠，晶化得到na-ssz-13分子篩，將得到的na-ssz-13分子篩依次與銨鹽溶液和二價(jià)銅鹽溶液進(jìn)行多步的離子交換反應(yīng)后得到cu-ssz-13。

5、上述方法均具有銨交換和銅交換等多步后處理過(guò)程，工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本高。

6、此外，當(dāng)前所采用的銅基分子篩另一種制備方法采用的是直接將原料與模板劑進(jìn)行混合后晶化的工藝，此工藝方法制備得到的銅基分子篩的活性還有待提升，更重要的是此方法制備得到的分子篩中銅材料容易團(tuán)聚，分散性變差，從而導(dǎo)致銅基分子篩作為催化劑的催化性能較差。

7、因此，提供一種優(yōu)化銅基分子篩的合成過(guò)程的制備工藝，同時(shí)，獲得催化性能優(yōu)異的銅基分子篩，是目前亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供了一種銅基分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)調(diào)控混合工藝、以及采用晶化工藝和一步后處理工藝，三者之間的相互協(xié)同作用，共同實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅基分子篩的合成方法的優(yōu)化，同時(shí)，有效提高了銅基分子篩的制備產(chǎn)率，以及提升了所得銅基分子篩的催化活性和水熱穩(wěn)定性。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種銅基分子篩的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)將硅源、鋁源、堿源、第一模板劑和第一溶劑進(jìn)行第一混合，制備得到溶液a；

5、將銅源、第二模板劑與第二溶劑進(jìn)行第二混合，制備得到溶液b；

6、(2)將溶液a與溶液b進(jìn)行第三混合，經(jīng)反應(yīng)晶化，并且，對(duì)反應(yīng)晶化后的體系進(jìn)行一步后處理，得到所述的銅基分子篩；

7、其中，所述一步后處理采用的試劑包括酸溶液和/或銨鹽溶液。

8、本發(fā)明中，對(duì)溶液a和溶液b的制備先后順序不作限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

9、本發(fā)明在堿性環(huán)境下晶化得到銅基分子篩，省略多步離子交換反應(yīng)的繁瑣工藝，縮減了制備流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本，制備得到具有優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性的銅基分子篩。其次，本發(fā)明通過(guò)調(diào)控原料中硅源、鋁源、銅源和模板劑的混合工藝，有助于原料中的各個(gè)物質(zhì)的分散和溶解，提升了晶化速率以及產(chǎn)物分子篩的結(jié)晶度，還有效提高了制備銅基分子篩的產(chǎn)率。再者，本發(fā)明通過(guò)一步后處理，采用酸溶液或銨鹽溶液對(duì)晶化后的反應(yīng)體系進(jìn)行處理，調(diào)控了分子篩中cu物種的存在狀態(tài)，一方面，提高了cu物種在分子篩中的分散性，另一方面，提高了銅基分子篩的活性，從而更進(jìn)一步地提高分子篩的催化性能。

10、本發(fā)明通過(guò)調(diào)控混合工藝、以及采用晶化工藝和一步后處理工藝，三者之間的相互協(xié)同作用，共同實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅基分子篩的合成方法的優(yōu)化，同時(shí)，有效提高了銅基分子篩的制備產(chǎn)率，以及提升了所得銅基分子篩的催化活性和水熱穩(wěn)定性。

11、優(yōu)選地，步驟(1)所述第一模板劑包括2,6-二甲基-n-吡啶、四乙基二甲基二氮雜環(huán)-6、n,n,n,n-四乙基-外,外-二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-聯(lián)四氫吡咚碘銨鹽、氫氧型n,n-二甲基哌啶或18冠醚-6中的任意一種。

12、本發(fā)明中，通過(guò)采用特定物質(zhì)的第一模板劑，對(duì)應(yīng)制備得到特定類型的銅基分子篩。并且，本發(fā)明制備得到的銅基分子篩種類繁多，所提供的制備工藝的適用范圍廣。

13、優(yōu)選地，當(dāng)所述第一模板劑為2,6-二甲基-n-吡啶時(shí)，得到的所述銅基分子篩為cu-rth分子篩。

14、優(yōu)選地，當(dāng)所述第一模板劑為四乙基二甲基二氮雜環(huán)-6時(shí)，得到的所述銅基分子篩為cu-afx分子篩。

15、優(yōu)選地，當(dāng)所述第一模板劑為n,n,n,n-四乙基-外,外-二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-聯(lián)四氫吡咚碘銨鹽時(shí)，得到的所述銅基分子篩為cu-uzm-35分子篩。

16、優(yōu)選地，當(dāng)所述第一模板劑為氫氧型n,n-二甲基哌啶時(shí)，得到的所述銅基分子篩為cu-eri分子篩。

17、優(yōu)選地，當(dāng)所述第一模板劑為18冠醚-6時(shí)，得到的所述銅基分子篩為cu-rho分子篩。

18、優(yōu)選地，步驟(1)所述硅源包括硅溶膠、硅酸鈉、氣相二氧化硅、硅膠、y分子篩、beta分子篩或zsm-5分子篩中的任意一種或至少兩種的組合。

19、優(yōu)選地，步驟(1)所述鋁源包括鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、擬薄水鋁石、y分子篩、beta分子篩或zsm-5分子篩中的任意一種或至少兩種的組合。

20、本發(fā)明提供的y分子篩、beta分子篩和zsm-5分子篩中均包括硅元素和鋁元素，因此，上述分子篩既可以作為硅源，也可以作為鋁源。

21、優(yōu)選地，步驟(1)所述堿源包括氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

22、優(yōu)選地，步驟(1)所述銅源包括硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅或氯化銅中的任意一種或至少兩種的組合。

23、優(yōu)選地，步驟(1)所述第二模板劑包括四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或氨水中的任意一種或至少兩種的組合。

24、本發(fā)明中采用的第二模板劑具有與銅離子絡(luò)合的作用，調(diào)控第二模板劑的具體種類，能夠產(chǎn)生有利于分子篩中的cu物種的分布效果。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述第一溶劑包括水。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述第二溶劑包括水。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述硅源中的硅元素與所述鋁源中的鋁元素的摩爾比為(1-50):1，例如1:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，優(yōu)選為(5-40):1，更為優(yōu)選為(10-20):1。

28、優(yōu)選地，步驟(1)所述硅源與所述堿源的摩爾比為(1-30):1，例如1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1、15:1、17:1、19:1、21:1、23:1、25:1、27:1、29:1或30:1等，優(yōu)選為(5-15):1，更為優(yōu)選為(5-10):1。

29、優(yōu)選地，步驟(1)所述硅源與所述第一模板劑的摩爾比為(1-30):1，例如1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1、15:1、17:1、19:1、21:1、23:1、25:1、27:1、29:1或30:1等，優(yōu)選為(5-15):1，更為優(yōu)選為(5-10):1。

30、本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)控硅源與第一模板劑的摩爾比，能夠優(yōu)化分子篩結(jié)晶效果。若硅源與第一模板劑的摩爾比過(guò)小，產(chǎn)物中會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，催化劑性能差；若硅源與第一模板劑的摩爾比過(guò)大，分子篩無(wú)法結(jié)晶，催化劑產(chǎn)率低。

31、優(yōu)選地，步驟(1)所述銅源與所述第二模板劑的摩爾比為(0.1-1.5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，優(yōu)選為(0.5-1):1。

32、優(yōu)選地，在步驟(2)所述第三混合中，所述硅源與所述銅源的摩爾比為(1-1000):1，例如1:1、5:1、10:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1或1000:1等，優(yōu)選為(5-100):1，更為優(yōu)選為(10-50):1。

33、優(yōu)選地，所述第一混合、第二混合和第三混合的溫度獨(dú)立地選自10-80℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

34、優(yōu)選地，所述第一混合、第二混合和第三混合的轉(zhuǎn)速獨(dú)立地選自10-2000r/min，例如可以是10r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min等，優(yōu)選為100-500r/min。

35、優(yōu)選地，所述第一混合、第二混合和第三混合的時(shí)間獨(dú)立地選自0.5-16h，例如0.5h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h或16h等。

36、本發(fā)明中，對(duì)所述混合的方式不作具體限定，包括但不限于攪拌、超聲或球磨等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

37、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)晶化的溫度為120-200℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、180℃、190℃、或200℃等。

38、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)晶化的時(shí)間為1-336h，例如1h、3h、6h、9h、12h、24h、48h、72h、96h、120h、144h、192h、240h、288h或336h等。

39、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)晶化在非攪拌密閉條件下進(jìn)行。

40、優(yōu)選地，步驟(2)中，對(duì)反應(yīng)晶化后的產(chǎn)物還進(jìn)行降溫和分離處理。

41、優(yōu)選地，所述降溫的溫度為50℃以下，例如50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃或20℃等。

42、本發(fā)明中，對(duì)于分離處理的方式不作具體限定，包括但不限于過(guò)濾、離心或沉降分離等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

43、優(yōu)選地，在步驟(2)所述一步后處理的過(guò)程中，采用的所述酸溶液中的h+的濃度為0.01-0.2mol/l，例如0.01mol/l、0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、0.10mol/l、0.12mol/l、0.14mol/l、0.16mol/l、0.18mol/l或0.20mol/l等。

44、本發(fā)明中，若一步后處理過(guò)程中采用的酸溶液的濃度過(guò)小，多余的cu離子將無(wú)法被有效地清洗，從而影響所得到的銅基分子篩的催化性能；若酸溶液的濃度過(guò)大，銅基分子篩的骨架會(huì)被破壞。

45、優(yōu)選地，在步驟(2)所述一步后處理的過(guò)程中，采用的所述銨鹽溶液的濃度為0.01-0.5mol/l，例如0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.15mol/l、0.20mol/l、0.25mol/l、0.30mol/l、0.35mol/l、0.40mol/l、0.45mol/l或0.50mol/l等。

46、本發(fā)明中，若一步后處理過(guò)程中采用的銨鹽溶液的濃度過(guò)小，cu離子將無(wú)法被有效地清洗掉，從而影響所得到的銅基分子篩的催化性能；若銨鹽溶液的濃度過(guò)大，銅基分子篩的骨架會(huì)被破壞。

47、優(yōu)選地，步驟(2)所述一步后處理的時(shí)間為1-24h，例如1h、5h、10h、15h、20h或24h等，優(yōu)選為5-10h。

48、優(yōu)選地，所述酸溶液中的酸包括鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合，典型的組合包括但不限于鹽酸和硝酸的組合、鹽酸和硫酸的組合、硝酸和硫酸的組合或鹽酸、硝酸和硫酸的組合等。

49、優(yōu)選地，所述銨鹽溶液中的銨鹽包括氯化銨、硝酸銨或硫酸銨中的任意一種或至少兩種的組合。

50、優(yōu)選地，所述制備方法還包括：對(duì)所述一步后處理后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，得到所述的銅基分子篩。

51、本發(fā)明中，對(duì)洗滌的次數(shù)不作具體限定，包括但不限于3次、4次、5次或6次等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

52、本發(fā)明中，對(duì)洗滌的溶劑不作具體限定，包括但不限于水或乙醇等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

53、本發(fā)明中，對(duì)于干燥的方式不作具體限定，包括但不限于真空干燥或自然風(fēng)干等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

54、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40-160℃，例如40℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等。

55、優(yōu)選地，所述焙燒的升溫速率為0.5-5℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

56、優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為500-900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。

57、優(yōu)選地，所述焙燒的保溫時(shí)間為5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

58、第二方面，本發(fā)明提供了一種銅基分子篩，所述銅基分子篩由第一方面所述銅基分子篩的制備方法制備得到。

59、本發(fā)明提供的銅基分子篩具有優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性，其中，分子篩中的銅物種的活性高，在分子篩中的分散均勻性好。

60、優(yōu)選地，所述銅基分子篩包括cu-rth分子篩、cu-afx分子篩、cu-uzm-35分子篩、cu-eri分子篩、cu-rho分子篩、cu-cha分子篩或cu-aei分子篩中的任意一種。

61、優(yōu)選地，所述銅基分子篩包括cu-rth分子篩、cu-afx分子篩、cu-uzm-35分子篩、cu-eri分子篩或cu-rho分子篩中的任意一種。

62、第三方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第二方面所述的銅基分子篩在氮氧化合物轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。

63、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

64、(1)本發(fā)明在堿性環(huán)境下晶化得到銅基分子篩，省略多步離子交換反應(yīng)的繁瑣工藝，縮減了制備流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本，制備得到具有優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性的銅基分子篩。其次，本發(fā)明通過(guò)調(diào)控原料中硅源、鋁源、銅源和模板劑的混合工藝，有助于原料中的各個(gè)物質(zhì)的分散和溶解，提升了晶化速率以及產(chǎn)物分子篩的結(jié)晶度，有效提高了制備銅基分子篩的產(chǎn)率。再者，本發(fā)明通過(guò)一步后處理，采用酸溶液或銨鹽溶液對(duì)晶化后的反應(yīng)體系進(jìn)行處理，調(diào)控了分子篩中cu物種的存在狀態(tài)，一方面，提高了cu物種在分子篩中的分散性，另一方面，提高了銅基分子篩的活性，從而更進(jìn)一步地提高分子篩的催化性能。

65、(2)本發(fā)明提供的銅基分子篩具有優(yōu)異的催化活性和水熱穩(wěn)定性，其中，分子篩中的銅的活性高，在分子篩中的分散均勻性好。