本發(fā)明涉及冶金化工，特別涉及一種稀土礦硝酸法制備稀土氧化物，特別是微米或者納米稀土氧化物的方法。

背景技術(shù)：

1、稀土有工業(yè)“黃金”之稱，是我國重要的戰(zhàn)略性資源，目前利用氟碳鈰礦、獨(dú)居石或混合型稀土礦的方法為選礦后再冶煉，然而某些礦石無法通過選礦獲得較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，目前無法利用處于堆置狀態(tài)，亟待開發(fā)；且選礦就會(huì)產(chǎn)生尾礦，這不僅降低了稀土元素的回收率，尾礦中還有許多稀土、fe、f、nb、sc、ca、mg等有價(jià)元素未利用。選礦得到的稀土精礦主要通過硫酸法來冶煉，該工藝硫酸焙燒產(chǎn)生大量含s、f廢氣，回收s和f的工藝及設(shè)備復(fù)雜，此外硫酸法不可避免的產(chǎn)生大量石膏固廢，堆存處理造成土地資源浪費(fèi)及環(huán)境污染，同時(shí)ca資源也未得到利用；堿法處理稀土精礦雖然無有害氣體產(chǎn)生，廢渣量少相對環(huán)保，但對精礦的品位要求高，分解工藝的反應(yīng)時(shí)間長，操作過程不連續(xù)，naoh的用量大，經(jīng)濟(jì)成本相對較高；無論是硫酸法還是堿法，萃取稀土都使用鹽酸體系，鹽酸腐蝕性強(qiáng)對設(shè)備材質(zhì)要求高。

2、在稀土產(chǎn)品中，微米級(jí)稀土氧化物（如氧化鑭和氧化鈰）價(jià)格通常較低，如若能夠制成納米級(jí)稀土氧化物價(jià)值可提高數(shù)倍；目前制備納米級(jí)稀土氧化物的方式主要為：先使用硫酸法、鹽酸法、堿法制備出微米級(jí)稀土氧化物，再溶于硝酸制備硝酸稀土前驅(qū)體，通過燃燒法、火焰噴霧熱解法、沉淀法等工藝生產(chǎn)納米級(jí)稀土氧化物，工藝復(fù)雜冗長。若能全過程用硝酸實(shí)現(xiàn)礦物的分離提取，將大大地縮短提煉流程。

3、現(xiàn)有技術(shù)公開了低溫預(yù)處理濃硫酸焙燒分解高品位混合稀土精礦的方法，該方法雖然能實(shí)現(xiàn)低能耗、高回收率的混合稀土精礦分解，但要求稀土品位reo≥58％，最佳稀土品位reo≥65％，不適用于低品位稀土礦?，F(xiàn)有技術(shù)公開了通過萃取法分離稀土轉(zhuǎn)型含鈣鎂硫酸稀土溶液中鈣離子的方法，該方法以含鈣鎂的硫酸稀土溶液為原料，經(jīng)萃取、結(jié)晶后將ca制備為硫酸鈣，將mg制備為硫酸鎂，雖然解決了現(xiàn)有萃取法分離稀土轉(zhuǎn)型中廢水難以處理的技術(shù)問題，但因使用傳統(tǒng)硫酸法，ca只能轉(zhuǎn)化為低價(jià)值的硫酸鈣，甚至成為固廢堆積，無法從根本上解決ca資源的浪費(fèi)及石膏固廢問題?，F(xiàn)有技術(shù)還公開了二氧化鈰納米材料及其制備方法和應(yīng)用，此發(fā)明可通過水熱法合成二氧化鈰納米線，但首先需制備出六水硝酸鈰作為原料，整體工藝路線較長。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種硝酸法制備稀土氧化物，特別是微米或者納米，尤其是納米稀土氧化物的方法，用于解決現(xiàn)有礦物型稀土礦的冶煉工藝具有很多難以解決且不容忽視的缺點(diǎn)。本發(fā)明可適用于稀土精礦、部分稀土原礦及尾礦，原料適應(yīng)性強(qiáng)、來源廣。該方法能獲得稀土硝酸鹽、微米和納米級(jí)稀土氧化物、碳酸鈣及氧化鎂，不僅適用于多種礦物型稀土礦，提高稀土元素回收率，實(shí)現(xiàn)多種有價(jià)元素的綜合回收，還能從源頭上解決石膏固廢的污染問題，輔料價(jià)格低廉、多種輔料循環(huán)利用、對設(shè)備腐蝕性小，大大降低了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)品附加值高，實(shí)現(xiàn)資源利用最大化。本發(fā)明的方法可從源頭上杜絕“新尾礦”產(chǎn)生，解決硫酸法產(chǎn)生的大量石膏固廢堆存的問題，解決稀土礦堆存而占用土地面積及造成土壤污染和水污染的問題。礦物冶煉整體無廢水、廢氣產(chǎn)生，固廢量大大減少，且整個(gè)過程不使用鹽酸對設(shè)備更友好，工藝環(huán)保無污染；本工藝可以更短流程制得稀土硝酸鹽產(chǎn)品及納米級(jí)稀土氧化物，大大降低了了固定投資及運(yùn)行成本。具體而言：

2、一種硝酸法制備稀土氧化物的方法，包括以下步驟：

3、s1：將稀土礦烘干、破碎分級(jí)，得到的稀土礦粉與助劑混合后焙燒（或不使用助劑直接焙燒），與助劑焙燒后礦粉冷卻后碾磨，并洗滌后抽濾，得到預(yù)處理后稀土礦和含氟副產(chǎn)物。此時(shí)，將預(yù)處理后稀土礦分成兩部分，一部分用于步驟s2，另一部分用于步驟s3。

4、s2：將預(yù)處理后稀土礦打漿，然后往漿液中加入過量硝酸進(jìn)行酸浸，反應(yīng)結(jié)束后得到的固液混合物進(jìn)行過濾、洗滌，得到浸液1和浸渣1。s2中，必須使用過量的硝酸，才能將部分在煅燒時(shí)被氧化的ce、pr元素浸出。若減少s2的硝酸量，則浸渣中剩余大量的ce、pr，即使浸渣再返回s2，酸度不夠部分ce、pr也難以浸出。

5、s3：將浸液1和預(yù)處理后稀土礦混合，中和浸液1中過量殘余硝酸，反應(yīng)結(jié)束后得到的固液混合物進(jìn)行過濾、洗滌，得到浸液2和浸渣2，浸渣2為中間物，可繼續(xù)使用過量硝酸浸出。

6、s4：往將上述得到的浸液2中加入鐵源，攪拌反應(yīng)后抽濾、洗滌可得到二水磷酸鐵沉淀和除磷后浸液。

7、s5：將上述得到的除磷后浸液使用氧化鎂調(diào)節(jié)ph，中和、過濾后得到鐵釷渣和除雜后浸液。

8、s6：將除雜后浸液進(jìn)行萃取分離，得到單一稀土硝酸鹽及提取稀土后浸液。

9、s7：將s6中得到的單一稀土硝酸鹽進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)熱解（熱解后得到稀土氧化物和氮氧化物氣體，所得的氮氧化物氣體送往硝酸吸收再生裝置得到再生硝酸），得到微米級(jí)稀土氧化物；或者將s6中得到的單一稀土硝酸鹽，可通過燃燒法、火焰噴霧熱解法、沉淀法等已工業(yè)化的方法制備納米稀土氧化物（平均粒徑≤500nm）。本發(fā)明用硝酸法對稀土礦浸出可以更快、更簡便地制備出稀土硝酸鹽，從整體上能大大縮短制備納米稀土氧化物的工藝流程。同時(shí)本發(fā)明制備納米稀土氧化物時(shí)硝酸仍然可以循環(huán)。

10、s8：若s6中萃取劑使用氧化鎂、碳酸氫鎂皂化，則不需要蒸氨；s6萃取劑使用氨水或氨氣皂化時(shí)，將s6中得到的提取稀土后浸液使用氧化鎂調(diào)節(jié)ph后進(jìn)行汽提蒸氨，蒸出的氨氣被冷凝制備成氨水，可循環(huán)用于萃取劑皂化，蒸氨后的液體主要為鈣鎂硝酸鹽混合液，主要化學(xué)方程式為：

11、2nh4no3+mgo+h2o=mg(no3)2+2nh3.h2o

12、nh3.h2o=?nh3↑+h2o

13、s9：s8中得到的鈣鎂硝酸鹽混合液可使用二氧化碳來碳化其中的ca，固液分離后即可得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品及硝酸鎂溶液，硝酸鎂溶液濃縮后冷凍結(jié)晶可得到硝酸鎂晶體，硝酸鎂晶體熱解得到氧化鎂和硝酸，氧化鎂和硝酸均可循環(huán)使用。

14、本發(fā)明中優(yōu)選地，步驟s1中，所述稀土礦為氟碳鈰礦、獨(dú)居石或者混合型稀土礦，reo?0.5%~80%，破碎分級(jí)后稀土礦粉的粒度為80~150目；預(yù)處理階段所用的助劑為碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種，所得含氟副產(chǎn)物為caf2或naf，所述焙燒溫度為800~1000℃，焙燒時(shí)間為1~3h，稀土礦粉與助劑的質(zhì)量比為1：1~3：1，焙燒后礦粉洗滌時(shí)，液固比為5：1~10：1。

15、優(yōu)選地，步驟s2中，所述打漿的液固比為2：1~4：1，硝酸的加入量為參與反應(yīng)所需硝酸理論摩爾量的300%~400%，硝酸濃度為40wt%~70wt%，所述酸浸反應(yīng)時(shí)間為1~3h，酸浸反應(yīng)溫度為70~95℃。

16、優(yōu)選地，步驟s3中，中和殘酸時(shí)浸液1與預(yù)處理后稀土礦的液固比為2：1~5：1，中和殘酸反應(yīng)時(shí)間為2~4h，反應(yīng)溫度為60~90℃。

17、優(yōu)選地，步驟s4中，除磷時(shí)使用的鐵源為鐵粉、硝酸鐵、氧化鐵中的一種或多種，鐵源加入量為理論量的100~150%，反應(yīng)溫度為80~130℃，反應(yīng)時(shí)間為1~3h。

18、優(yōu)選地，步驟s5中，除磷后浸液使用氧化鎂調(diào)節(jié)ph為3~5，中和除雜反應(yīng)時(shí)間為30min~2h，反應(yīng)溫度為20~40℃。

19、優(yōu)選地，步驟s6中，所述萃取劑為p204、p507、tbp、p350、n263中的一種或多種，稀釋劑為煤油或醇類，萃取劑使用氨水、氨氣、氧化鎂、碳酸氫鎂中的一種或多種進(jìn)行皂化。

20、優(yōu)選地，步驟s7中，所述一級(jí)或多級(jí)熱解的熱解方式包括煅燒熱解、懸浮焙燒熱解、霧化熱解等中的一種或多種方式；煅燒熱解的溫度為500~1100℃，熱解時(shí)間為3~6h。

21、優(yōu)選地，s6中使用氨水或氨氣皂化萃取劑時(shí)，步驟s8中所述汽提蒸氨在蒸氨塔中進(jìn)行，將所述提取稀土后浸液使用氧化鎂調(diào)節(jié)ph為10~12，汽提蒸氨的壓力為0.03～0.06mpa，溫度為80～100℃。

22、優(yōu)選地，步驟s9中，通入二氧化碳反應(yīng)至鈣鎂硝酸鹽混合液的ph為7～7.5，反應(yīng)溫度為20~40℃；s9中所述硝酸鎂晶體熱解方式和s7中稀土硝酸鹽熱解方式相同，熱解溫度為600~800℃，熱解時(shí)間為4~6h。

23、本發(fā)明的方法能夠以更短的工藝流程制備出稀土硝酸鹽和（納米）稀土氧化物，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，避免因選礦造成的稀土損失，大大提高稀土元素利用率，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)其它有價(jià)元素的回收利用；本發(fā)明中多種原輔料循環(huán)使用，無廢水、廢氣產(chǎn)生，從源頭上避免了石膏固廢的產(chǎn)生，而且酸浸渣少，固廢量大大減少，同時(shí)不使用鹽酸減少了設(shè)備腐蝕，成本顯著降低。本發(fā)明中使用的物料均是常見工業(yè)化產(chǎn)品，易采購、價(jià)格便宜；整個(gè)工藝流程短、成本低、原料來源廣、能耗低、易規(guī)模化及產(chǎn)業(yè)化。

24、本發(fā)明技術(shù)方案具有如下有益效果：

25、(1)?本發(fā)明從源頭上杜絕了傳統(tǒng)硫酸法工藝中大量石膏固廢的產(chǎn)生，對環(huán)境友好的同時(shí)，將ca資源化利用制成產(chǎn)品。

26、(2)?極大縮短了制備硝酸稀土及納米稀土氧化物的工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)品價(jià)值更高。

27、(3)?此工藝適用于不同品位的稀土礦石，原料適應(yīng)性強(qiáng)、來源廣。

28、(4)?過程使用的酸堿（如硝酸、氧化鎂、氨水）都可再生循環(huán)，減少輔料的采購，降低直接加工成本。