本發(fā)明涉及電池材料制備，具體涉及一種農(nóng)業(yè)用磷酸鐵的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前磷酸鐵的生產(chǎn)工藝主要為工業(yè)級(jí)磷酸鹽或磷酸作為磷源，再結(jié)合鐵鹽或鐵粉作為鐵源制備磷酸鐵，較少有直接采用農(nóng)業(yè)級(jí)磷酸鹽作為磷源制備電池級(jí)磷酸鐵的工藝；工業(yè)級(jí)磷酸鹽或磷酸雜質(zhì)更低，但成本更高，且隨著磷酸鐵鋰電池市占率的升高，工業(yè)級(jí)磷源逐漸出現(xiàn)市場(chǎng)短缺等現(xiàn)象，因此，選用品位更低價(jià)格波動(dòng)更小的磷源，對(duì)于磷酸鐵的生產(chǎn)具有十分正面的促進(jìn)作用，但品位低意味著帶入更多雜質(zhì)，需要更多步驟進(jìn)行除雜。

2、現(xiàn)有研究中提出了一種電池級(jí)正磷酸鐵的制備方法，具體公開了使用農(nóng)用級(jí)磷源制備電池級(jí)正磷酸鐵利用農(nóng)用磷酸一銨或濕法磷酸銨中和料漿作為磷源，依次經(jīng)過溶解、除雜和合成步驟制備電池級(jí)正磷酸鐵，特別是針對(duì)除雜工藝進(jìn)行了優(yōu)化，通過堿性中和劑調(diào)節(jié)ph、過濾、脫氟等步驟去除磷源里的大量不溶物及水溶性雜質(zhì)，該方法雖可得凈化后磷源能夠用于制備磷酸鐵，但除雜步驟繁瑣，且其電性能一般。還有研究中采用鈦白硫酸亞鐵溶液調(diào)節(jié)ph后加入磷酸和亞硝酸鹽作為反應(yīng)底液；并以含磷復(fù)合肥料溶解過濾得到磷鹽溶液作為磷源加入到反應(yīng)底液中，再加入雙氧水反應(yīng)后得到磷酸鐵漿料，洗滌，煅燒得到所述磷酸鐵。該方法合成的磷酸鐵雜質(zhì)含量雖低，但采用亞硝酸鹽作為反應(yīng)底液，對(duì)環(huán)保以及設(shè)備影響較大。

3、因此，亟需開發(fā)出一種除雜步驟簡(jiǎn)單電性能優(yōu)良的電池級(jí)磷酸鐵的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種農(nóng)業(yè)用磷酸鐵的制備方法制備得到雜質(zhì)含量低的電池級(jí)無水磷酸鐵，解決了直接采用農(nóng)業(yè)級(jí)磷酸一銨制備磷酸鐵材料存在的雜質(zhì)含量較高的問題，并簡(jiǎn)化了磷源的除雜過程，進(jìn)一步的降低了生產(chǎn)成本。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面實(shí)施例的一種磷酸鐵的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

3、s1：將磷源、鐵源、氧化劑以及ph調(diào)節(jié)劑混合得到第一反應(yīng)料漿；

4、其中磷源包括磷鹽，所述磷鹽包括農(nóng)用磷酸一銨；

5、s2：將所述第一反應(yīng)料漿洗滌后，得到無定形磷酸鐵濾餅；

6、s3：將所述無定形磷酸鐵濾餅打漿后加入酸劑調(diào)節(jié)后進(jìn)行升溫反應(yīng)，得到磷酸鐵料漿；

7、s4：將上述磷酸鐵料漿除雜后進(jìn)行煅燒，即得到所述磷酸鐵。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述磷源包括農(nóng)業(yè)級(jí)磷鹽。

9、本發(fā)明得到所述磷酸鐵材料，解決了現(xiàn)有直接采用農(nóng)業(yè)級(jí)磷源作為原料帶來的雜質(zhì)問題以及作為電池級(jí)磷酸鐵材料的應(yīng)用問題。本發(fā)明在以磷源為農(nóng)業(yè)級(jí)磷源之后，不額外增加相關(guān)設(shè)備的基礎(chǔ)上，僅對(duì)農(nóng)業(yè)級(jí)磷源進(jìn)行一次過濾除渣之外，不需對(duì)其進(jìn)行額外處理，通過控制第一反應(yīng)漿料的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)ph生成無定型磷酸鐵反應(yīng)前體，在此過程對(duì)其進(jìn)行洗滌后，可以明顯降低整體雜質(zhì)的帶入量，再通過控制第二反應(yīng)的反應(yīng)ph以及反應(yīng)溫度與反應(yīng)濃度，可以明顯控制所述磷酸鐵的性能；通過本技術(shù)的制備方法最終可通過農(nóng)業(yè)級(jí)磷源制備得到致密堆積、一次粒子較小、二次粒子較大，具有規(guī)則多面體微觀形貌且雜質(zhì)含量低的二水磷酸鐵材料。本技術(shù)的磷酸鐵材料，適用于制備高電性能的磷酸鐵鋰材料。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述磷源呈溶液態(tài)，溶液態(tài)下，所述磷源的溶劑包括水；所述水與所述磷鹽的質(zhì)量比為1～4：1，磷鹽濃度為1.2mol/l～2.0mol/l。

11、上述范圍內(nèi)的質(zhì)量比和濃度下保證了農(nóng)用級(jí)磷源完全溶解并形成均勻溶液，防止結(jié)晶和沉淀。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，溶液狀態(tài)下，所述磷源的溶劑包括水；所述水與所述磷鹽的質(zhì)量比為1～4：1，配置得到的磷鹽濃度為1.6mol/l。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述磷源的制備方法包括：20℃～50℃下，將水和磷源混合10min-60min。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述磷源的制備方法包括：40℃下，將水和磷源混合45min。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鐵源包括二價(jià)鐵鹽；

16、所述二價(jià)鐵鹽包括：硫酸亞鐵、氯化亞鐵和醋酸亞鐵中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，鐵源為硫酸亞鐵溶解過濾得到。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，溶液狀態(tài)下，所述鐵鹽的濃度為1.2mol/l～2.0mol/l。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，溶液狀態(tài)下，所述鐵鹽的濃度為1.6mol/l。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氧化劑包括雙氧水。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述ph調(diào)節(jié)劑包括濃氨溶液、氫氧化鈉和碳酸氫銨中的至少一種。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，按摩爾比計(jì)，所述磷源、所述鐵源和所述氧化劑為0.9～1.1：1：0.5～1。

23、通過調(diào)節(jié)摩爾比，可以控制反應(yīng)的速率和選擇性，避免導(dǎo)致副反應(yīng)或過度氧化，從而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量；同時(shí)避免因摩爾比過低可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，影響產(chǎn)物的純度和性能。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述混合后ph為2.0～3.0。

25、上述ph的范圍內(nèi)有助于控制磷酸鐵的沉淀過程，避免了因過高ph會(huì)生成其他產(chǎn)物且引入更多堿性金屬沉淀，同時(shí)避免了過低ph則無法使鐵磷鹽完全沉淀。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述混合后ph為2.2。

27、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述洗滌的方法包括膜洗和壓濾洗滌中的至少一種。

28、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所示洗滌過程中的洗滌電導(dǎo)率≤3000μs/cm。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，還包括除雜。

30、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述除雜的步驟包括將磷酸鐵料漿和ph調(diào)節(jié)劑混合后得到第二反應(yīng)料漿后重復(fù)步驟s2的操作。

31、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述調(diào)節(jié)后體系的ph值為0.6～1.5。

32、上述ph條件下保證了為無定形磷酸鐵提供其晶體化環(huán)境。

33、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述酸劑包括硫酸、磷酸、醋酸、磷酸一銨及硫酸銨中的至少一種。

34、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述升溫反應(yīng)溫度為85℃～95℃；和/或，所述漿料中，金屬離子的濃度為0.5mol/l～1.5mol/l。

35、在此濃度范圍內(nèi)，能夠有效控制磷酸鐵沉淀的質(zhì)量和性質(zhì)，避免過高濃度導(dǎo)致沉淀結(jié)塊或不均勻，影響后續(xù)處理步驟；適中的離子濃度有助于優(yōu)化反應(yīng)速率，防止因過高濃度導(dǎo)致的反應(yīng)速率過快，可能導(dǎo)致不完全反應(yīng)或副產(chǎn)物生成；同時(shí)有助于控制生成的磷酸鐵的純度，減少雜質(zhì)的混入，確保最終產(chǎn)物符合電池級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。

36、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述升溫反應(yīng)溫度為85℃～95℃；和/或，所述漿料中，金屬離子的濃度為0.8mol/l。

37、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，打漿的時(shí)間為30min～60min。

38、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述保溫時(shí)間為30min～180min。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s4中，所述除雜的步驟包括過濾、洗滌。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s4中，所示洗滌過程中的洗滌電導(dǎo)率≤1000us/cm。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s4中，所述煅燒的溫度為500℃～600℃。

42、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s4中，所述煅燒時(shí)間為2～6h。

43、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s4中，所述煅燒時(shí)間為4h。

44、本發(fā)明通過將磷酸鐵制備工藝分成兩步合成洗滌，通過一次或多次洗滌無定型磷酸鐵漿料，可有效去除從農(nóng)業(yè)級(jí)磷源組分中帶入的雜質(zhì)，再加入酸劑進(jìn)行合成反應(yīng)，從理化指標(biāo)可以看出，所得到的磷酸鐵雜質(zhì)含量低，符合電池級(jí)磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)，從電鏡形貌可以看出，所得到的磷酸鐵，一次粒子大小僅在40nm～60nm之間，其一次粒子較小，有利于在作為前驅(qū)體制備磷酸鐵鋰時(shí)得到的磷酸鐵鋰碳包覆更均勻，電導(dǎo)率更高，提升其倍率性能及放電容量；其二次粒子較大，致密堆積，呈現(xiàn)規(guī)則多面體，其團(tuán)聚體d50在6～8um之間，有利于在磷酸鐵鋰制備時(shí)得到粒度級(jí)配效果，提升磷酸鐵鋰壓實(shí)。適用于制備高電性能的磷酸鐵鋰材料。

45、本發(fā)明的第二方面的實(shí)施例提出了上述制備方法在制備電池正極材料中的應(yīng)用。

46、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。