本發(fā)明涉及陶瓷骨料合成。具體地說是沙漠砂陶瓷骨料的制備方法及沙漠砂陶瓷骨料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、混凝土和瀝青是重要的基礎(chǔ)建筑材料，混凝土和瀝青中，砂、石骨料約占總體積的50％-80％，是它們的重要組成部分，起到提高基體抗壓強(qiáng)度和耐久性的作用?；A(chǔ)建設(shè)需要大量使用混凝土和瀝青，因此對砂石骨料的需求也在不斷增加。作為骨料的來源，目前主要有包括卵石、碎石、河砂、海砂和山砂等天然砂和由天然巖石(花崗巖、玄武巖等)經(jīng)破碎、篩分制成棱角豐富的人工砂石。

2、天然骨料必須滿足高強(qiáng)度、高硬度、耐久性好、表面清潔且不含雜質(zhì)粉體的要求。由于天然骨料通常是由各種巖石和礦物制成，每種巖石往往包含幾種物相；如花崗巖中含有石英、長石、云母等，石灰石含有方解石、白云石等。這些多物相的骨料會在服役過程中沿界面開裂發(fā)生破碎。此外，天然骨料的熱膨脹系數(shù)通常為(4～10)×10-6/℃，各顆粒由于化學(xué)成分和相組成的差異，熱膨脹系數(shù)不一致；石英含量越高顆粒的熱膨脹系數(shù)越高。而通常的水泥石的熱膨脹系數(shù)是(10～20)×10-6/℃，因此天然骨料顆粒之間和顆粒與水泥石之間熱膨脹系數(shù)的不一致，會在早期膠凝階段自身的溫度變化，特別是服役中環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，導(dǎo)致在水泥石和骨料界面產(chǎn)生裂紋，惡化混凝土的使用壽命。

3、另外，天然骨料的大量消耗導(dǎo)致天然砂石資源日益緊張，而天然巖石也不能無限制開采；另外，有的平原地區(qū)和沙漠地區(qū)嚴(yán)重缺乏這些資源。因此尋求新的骨料替代現(xiàn)有天然砂石骨料資源勢在必行。

4、陶瓷骨料在建筑業(yè)、采礦業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用，其可被添加至混凝土、瀝青和一些高分子聚合物砂漿等基礎(chǔ)建筑材料中，提高建筑材料的抗壓強(qiáng)度、耐久性和耐高溫性能等。除了作為混凝土和瀝青中的添加成分，一些特定形狀的陶瓷骨料，如球形的陶瓷骨料，也在建筑行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，因球形陶瓷骨料具有較好的流動性和充填性，可被作為隔熱保溫材料和充填劑等。此外，在石油、天然氣、煤層氣、頁巖氣開采需要大量的通道壓裂支撐劑，這些通道壓裂支撐劑通常使用天然砂或者高強(qiáng)度的陶瓷顆粒。

5、為了節(jié)約陶瓷骨料的生產(chǎn)成本，目前，已有一些利用低值原料合成陶瓷骨料的方法。如利用高碳鉻鐵渣、汞尾礦、河泥、坊子土或焦寶石來制成陶瓷骨料的方法。利用高碳鉻鐵渣為主要原料在1500℃燒結(jié)3h制備的尖晶石-鎂橄欖石高強(qiáng)陶瓷骨料,表觀密度為3100kg/m3,吸水率為1.4％,抗壓強(qiáng)度為281.1mpa。按照汞尾礦:粘土﹦25～65:35～75重量比配料，用擠壓造粒機(jī)造粒、回轉(zhuǎn)窯干燥也可燒制成陶瓷骨料。以河泥、坊子土和焦寶石為原料，在450～500℃條件下保溫20～30min，在1100-1180℃條件下保溫20-30min制成陶瓷骨料的報(bào)道。還有一些直接利用陶瓷工業(yè)的廢棄陶瓷破碎成混凝土用的細(xì)骨料的方法，但由于廢棄陶瓷來源復(fù)雜，容易產(chǎn)生顆粒之間性能不一致的問題。

6、我國沙漠砂儲量巨大，其化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)比較穩(wěn)定，因此利用沙漠砂合成陶瓷骨料具有原料來源廣泛、成本低、骨料破損率低和性能可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，可替代常規(guī)骨料用于建筑工程，以緩減建筑骨料日益緊張的問題。

7、骨料有粗骨料和細(xì)骨料之分。沙漠砂顆粒細(xì)小，平均粒徑在100～200微米之間。目前也有大量利用沙漠砂直接作為細(xì)骨料的報(bào)道，但是由于沙漠砂自身存在微裂紋和弱的相界面，在服役過程中會引起微裂紋擴(kuò)展或產(chǎn)生新的裂紋，降低混凝土和瀝青的使用壽命。另外，沙漠砂含有粘土、云母及碳酸鹽等有害雜質(zhì)，它們對基體材料有腐蝕作用，直接利用沙漠砂作為細(xì)骨料會影響混凝土和瀝青的耐久性能，只能應(yīng)用于一些非重要的場合使用。國外有利用細(xì)顆粒沙漠砂直接燒結(jié)合成大顆粒骨料的報(bào)道，但是由于燒結(jié)前細(xì)顆粒只是松散堆積在一起，大顆粒的形成主要依靠顆粒表面熔化將小顆粒粘接在一起。雖然能夠形成尺寸較大的燒結(jié)體，但是其形狀不規(guī)則、結(jié)合力低容易壓碎，力學(xué)性質(zhì)較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供沙漠砂陶瓷骨料的制備方法及沙漠砂陶瓷骨料的應(yīng)用，以生產(chǎn)出強(qiáng)度較高、棱角豐富、且適合作為混凝土骨料、瀝青骨料或高分子聚合物砂漿骨料的沙漠砂陶瓷骨料；同時(shí)還可以生產(chǎn)出強(qiáng)度較高、耐腐蝕性好、且使用壽命長的通道壓裂支撐劑。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，先將沙漠砂原料加水球磨后得到料漿；然后將料漿依次進(jìn)行成型、燒結(jié)處理和酸洗處理，酸洗處理結(jié)束后即得到陶瓷骨料。沙漠砂原料通過球磨形成粉體，可以初步消除砂顆粒中的微裂紋以及弱的相界面，使得各相均勻分布，有利于燒結(jié)形成均勻的新相。

4、上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，包括如下步驟：

5、步驟(1-1)、球磨：將沙漠砂原料加水球磨后得到料漿；

6、步驟(1-2)、成型：先將料漿干燥至半干狀態(tài)后粉碎過篩，得到料漿粉體；然后將料漿粉體壓制成型，得到板狀坯體；壓力成型可減小干燥體粉末之間的縫隙，有利于燒結(jié)產(chǎn)物的致密化。

7、步驟(1-3)、低溫預(yù)燒結(jié)：將板狀坯體進(jìn)行低溫預(yù)燒結(jié)，低溫預(yù)燒結(jié)結(jié)束后得到低溫預(yù)燒結(jié)坯體；生產(chǎn)具有棱角的陶瓷骨料時(shí)，先對坯體進(jìn)行低溫預(yù)燒結(jié)，然后對低溫預(yù)燒結(jié)后的坯體進(jìn)行破碎，再進(jìn)行燒制，有利于使制得的陶瓷骨料變得致密，抗壓性能得到提高。

8、步驟(1-4)、水淬：將低溫預(yù)燒結(jié)坯體迅速放入水中進(jìn)行水淬，水淬結(jié)束后得到的破碎物進(jìn)一步進(jìn)行破碎處理，得到中間碎塊；

9、步驟(1-5)、高溫二次燒結(jié)：將中間碎塊進(jìn)行高溫二次燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，并進(jìn)一步破碎，得到高溫二次燒結(jié)顆粒；低溫預(yù)燒結(jié)的燒結(jié)溫度小于高溫二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度；

10、步驟(1-6)、酸洗處理：將高溫二次燒結(jié)顆粒置于酸溶液中攪拌酸洗，酸洗結(jié)束后的高溫二次燒結(jié)顆粒用清水洗滌至中性，即為具有棱角的陶瓷骨料。

11、上述沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，在步驟(1-5)中：高溫二次燒結(jié)溫度為1200～1250℃。

12、上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，步驟(1-1)中，沙漠砂原料與水的質(zhì)量之比為1：(1～1.5)；球磨時(shí)間為1～3h；

13、步驟(1-2)中，料漿干燥至半干狀態(tài)的方式為：將料漿置于95～105℃條件下保溫24～26h；料漿粉體為過200目篩的篩下物；壓制成型壓力為20～50mpa；板狀坯體的厚度為10～50mm；

14、步驟(1-3)中，低溫預(yù)燒結(jié)的條件為：以2～5℃/min的升溫速率升溫至1100～1200℃，并在1100～1200℃溫度下保溫0.5～2h；由于沙漠砂大約在1100℃開始形成液相，因此在1100～1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行低溫預(yù)燒結(jié)。低溫預(yù)燒結(jié)的溫度范圍稍高于沙漠砂原料中低熔點(diǎn)物質(zhì)(如長石、玻璃相和碳酸鹽等)熔化的溫度；在低溫預(yù)燒結(jié)過程中，沙漠砂中低熔點(diǎn)物質(zhì)熔化形成的液相的粘滯流動使坯體收縮并致密化。在保證獲得相對致密陶瓷坯體的同時(shí)，為了后續(xù)破碎的需要，采取了相對較短的保溫時(shí)間，使得該燒結(jié)體通過水淬容易發(fā)生坯體開裂破碎以及更容易通過二次破碎獲得所需的顆粒粒度。

15、步驟(1-4)中，水淬時(shí)的水溫為20～25℃，低溫預(yù)燒結(jié)坯體從離開加熱爐到進(jìn)入水中的時(shí)間小于5s；中間碎塊的尺寸為0.5～3.9mm；

16、步驟(1-5)中，高溫二次燒結(jié)的條件為：以5～10℃/min的升溫速率升溫至1150～1600℃，并在1150～1600℃溫度下保溫0.5～3h；低溫預(yù)燒結(jié)的燒結(jié)溫度小于高溫二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度；先低溫低溫預(yù)燒結(jié)，后高溫高溫二次燒結(jié)的加工方法既降低了低溫預(yù)燒結(jié)后板狀坯體的破碎難度，又能保證坯體在燒結(jié)后獲得足夠好的力學(xué)性能和物理性能。特別是石英質(zhì)骨料在1200℃～1250℃燒結(jié)，可使沙漠砂原料中α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的方石英相，降低熱膨脹系數(shù)，也避免了α-石英相變引起較大的體積膨脹和收縮，產(chǎn)生微裂紋。

17、步驟(1-6)中，酸溶液為hcl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％的鹽酸溶液；鹽酸溶液與高溫二次燒結(jié)顆粒的質(zhì)量之比為5：95；攪拌時(shí)間為30～60min。對燒結(jié)顆粒進(jìn)行酸洗并用水洗滌，可以去除顆粒表面的雜質(zhì)元素，去除混雜的粉體以及形成粗糙表面，降低對基體材料性質(zhì)的不良影響。最后的篩分可以獲得不同粒度范圍的顆粒，以便于進(jìn)行骨料的級配組合。

18、上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，包括如下步驟：

19、步驟(2-1)、球磨：將沙漠砂原料加水球磨后得到料漿；

20、步驟(2-2)、成型：將料漿過篩后放入造粒機(jī)中造粒，得到球形顆粒；

21、步驟(2-3)、燒結(jié)處理：將球形顆粒進(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)處理結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到燒結(jié)顆粒；

22、步驟(2-4)、酸洗處理：將燒結(jié)顆粒置于酸溶液中攪拌酸洗，酸洗結(jié)束后的燒結(jié)顆粒用清水洗滌至中性，即為球形陶瓷骨料。

23、上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，步驟(2-1)中，沙漠砂原料與水的質(zhì)量之比為1：(1.5～3.5)；球磨時(shí)間為1～3h；

24、步驟(2-2)中，料漿先過200目篩再放入造粒機(jī)中造粒；造粒時(shí)造粒機(jī)的轉(zhuǎn)速為1400～2000rpm，造粒溫度為120～350℃，造粒時(shí)間為10～30min；球形顆粒的粒度為0.5～2.0mm；

25、步驟(2-3)中，燒結(jié)處理的條件為：以2～5℃/min的升溫速率升溫至1150～1600℃，并在1150～1600℃溫度下保溫1～3h；

26、步驟(2-4)中，酸溶液為hcl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％的鹽酸溶液；鹽酸溶液與燒結(jié)顆粒的質(zhì)量之比為5：95；攪拌時(shí)間為30～60min。

27、上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，沙漠砂原料為單一沙漠砂；或者沙漠砂原料為沙漠砂和骨料輔料的混合物，骨料輔料為高鋁泥、菱鎂礦、長石、高嶺土、碳化硅、氧化鋯、粘土或工業(yè)固廢中的一種或兩種及兩種以上的混合物；工業(yè)固廢為粉煤灰、冶金渣、尾礦和煤矸石中的一種或兩種及兩種以上的混合物。

28、上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法，沙漠砂原料符合下列任一技術(shù)指標(biāo)：

29、(1)石英相的含量為65wt％～75wt％；

30、(2)莫來石相的含量為80wt％～90wt％％；莫來石相中，含68wt～74wt％的a?l?2o3和26wt％～32wt％的s?io2；

31、(3)堇青石相的含量為75wt％～85wt％％；堇青石相中，含11wt％～15wt％的mgo、32wt％～36wt％的al?2o3和50wt％～55wt％的s?io2；

32、(4)橄欖石相的含量為80wt％～85wt％％；橄欖石相中，含55wt％～60wt％的mgo和40wt％～45wt％的s?io2；

33、(5)碳化硅含量為30wt％～35wt％。

34、沙漠砂陶瓷骨料的應(yīng)用，將利用上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法制備的具有棱角的陶瓷骨料用作混凝土骨料、瀝青骨料或高分子聚合物砂漿骨料。高分子聚合物砂漿可以是環(huán)氧樹脂砂漿、聚丙烯酸酯砂漿、苯乙烯-丙烯酸酯乳液砂漿和聚乙烯醇水泥砂漿等。

35、沙漠砂陶瓷骨料的應(yīng)用，將利用上述的沙漠砂陶瓷骨料的制備方法制備的球形陶瓷骨料用作石油、天然氣、煤層氣或頁巖氣開采行業(yè)中的通道壓裂支撐劑，或者用作建筑行業(yè)中的隔熱保溫材料。

36、本發(fā)明的技術(shù)方案取得了如下有益的技術(shù)效果：

37、一、制備的陶瓷骨料用作混凝土骨料、瀝青骨料或高分子聚合物砂漿骨料

38、1、本發(fā)明中提供的陶瓷骨料的制作方法中，骨料的材質(zhì)可以通過配料進(jìn)行準(zhǔn)確調(diào)節(jié)，骨料的材質(zhì)可以是石英質(zhì)，也可以是莫來石、橄欖石或堇青石質(zhì)，還可以在配料時(shí)加入其它原料如碳化硅、氧化鋯、工業(yè)固廢等形成多相復(fù)合的材質(zhì)，使得最終得到的骨料具有陶瓷的物相特征(天然骨料是不能調(diào)節(jié)的)，并通過調(diào)整陶瓷骨料的具體制備工藝使其具有不同的用途。

39、2、由于骨料的材質(zhì)可以人為調(diào)節(jié)，所以制備的陶瓷骨料可具有不同的力學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，比如高強(qiáng)度、高硬度、高熱膨脹系數(shù)或低熱膨脹系數(shù)等或者它們的組合，可根據(jù)混凝土、瀝青以及高分子聚合物砂漿的性質(zhì)進(jìn)行精確匹配。

40、3、本發(fā)明提供的制造瀝青、混凝土和高分子聚合物砂漿陶瓷骨料方法將沙漠砂或者沙漠砂與其它原料混合研磨成粉體，粉體壓實(shí)成坯體，坯體再經(jīng)低溫預(yù)燒結(jié)、水淬和二次高溫?zé)Y(jié)形成致密體(即陶瓷)，強(qiáng)度顯著提高，避免了直接使用沙漠砂顆粒作為骨料時(shí)容易引起混凝土裂紋等缺點(diǎn)；最終獲得的陶瓷骨料具有棱角豐富、表面粗糙、粒度可調(diào)和性能可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。

41、4、本發(fā)明中用于混凝土、瀝青和高分子聚合物砂漿的陶瓷骨料采用了球磨－低溫預(yù)燒結(jié)－水淬－破碎－高溫二次燒結(jié)的制備工藝，消除了沙漠砂顆粒中的微裂紋及弱的相界面，獲得了成分均勻分布、棱角豐富、致密化程度高的陶瓷骨料。第一次燒結(jié)(低溫預(yù)燒結(jié))使用的溫度(1100～1200℃)稍高于沙漠砂中低熔點(diǎn)物質(zhì)熔化的溫度，在此溫度下燒結(jié)可使坯體致密化，與此同時(shí)控制低溫預(yù)燒結(jié)的時(shí)間，使坯體不至于產(chǎn)生很高的強(qiáng)度和硬度而影響后續(xù)的破碎進(jìn)行二次燒結(jié)。高溫二次燒結(jié)使用較高的溫度(1150～1600℃)，在此溫度下坯體進(jìn)一步致密化，坯體內(nèi)各組分發(fā)生充分的物理化學(xué)反應(yīng)，形成最終穩(wěn)定的物相組成，達(dá)到提高陶瓷顆粒力學(xué)性能和物理性能的目的。原料球磨之后，再采用低溫預(yù)燒結(jié)和高溫二次燒結(jié)相結(jié)合，使陶瓷骨料顆粒中各晶體與玻璃相界面處以化學(xué)鍵的方式緊密結(jié)合在一起，不存在明顯的弱界面和微裂紋，具有很強(qiáng)的抵抗開裂的能力。另外，雜質(zhì)元素和雜質(zhì)相在燒結(jié)過程中主要溶入玻璃相，大大降低它們對基體的不良作用。

42、二、制備的陶瓷骨料用作石油、天然氣、煤層氣或頁巖氣開采行業(yè)中的通道壓裂支撐劑，或者用作建筑行業(yè)中的隔熱保溫材料

43、本發(fā)明中提供的球形陶瓷骨料的制作方法可以制作出具有優(yōu)異性能的球形陶瓷骨料，滿足不同領(lǐng)域的需求。相比傳統(tǒng)的加工方法，該方法具有原料成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能夠充分利用廢棄物和工業(yè)固廢，減少資源浪費(fèi)。采用本發(fā)明中的方法制得球形陶瓷骨料具有極高的抗壓強(qiáng)度，能夠承受高壓的通道壓裂作業(yè)，不易破碎或變形，從而保證壓裂作業(yè)的順利進(jìn)行。陶瓷骨料具有較好的耐腐蝕性，能夠抵抗酸性或堿性流體腐蝕，使用壽命較長。球形陶瓷骨料的形狀有助于提高其流動性，減少堵塞和摩擦阻力，有利于提高壓裂作業(yè)效率和成功率。且骨料在酸性或堿性環(huán)境下均能保持較高的穩(wěn)定性，不會與油氣或地層水發(fā)生不良反應(yīng)。