本發(fā)明涉及玻璃陶瓷，尤其涉及一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷及其制備方法。

背景技術：

1、牙科玻璃陶瓷是口腔修復材料中的重要一類，廣泛應用于修復體如牙冠、牙橋、嵌體、貼面等的制作。玻璃陶瓷材料最早由20世紀60年代開發(fā)并應用于牙科，經(jīng)過多年的研究和技術發(fā)展，已成為與金屬和樹脂基材料并駕齊驅(qū)的主流修復材料。玻璃陶瓷的主要特點在于其獨特的美學效果和優(yōu)異的生物相容性。它的半透明性和與天然牙齒相似的光學特性，使得修復體在口腔中的外觀非常接近天然牙。這一特性使玻璃陶瓷特別適用于前牙美學區(qū)的修復。此外，玻璃陶瓷材料的顏色可以根據(jù)患者牙齒的顏色進行精細調(diào)整，達到理想的美學效果。

2、除了美學性能外，玻璃陶瓷的化學性質(zhì)也使其成為一種優(yōu)良的修復材料。其主要成分常包含二氧化硅、氧化鋁、氧化鉀、氧化鈉等，與人體組織有較好的化學兼容性。這種材料不會引發(fā)免疫反應或過敏，具有良好的生物相容性，并且其表面光滑，不易堆積牙菌斑，有利于口腔健康的長期維持。

3、在力學性能方面，牙科玻璃陶瓷通過不同的強化工藝，如晶體析出和熱處理，可以獲得相對較高的強度。常見的玻璃陶瓷類型包括含有長石、氧化鋁、鋰二硅酸鹽、磷酸鹽晶體等不同組成的材料。每種玻璃陶瓷類型具有不同的物理特性，能夠適應不同的修復需求。例如，鋰二硅酸鹽玻璃陶瓷以其較高的強度和韌性廣泛用于承受咬合力較大的后牙修復。

4、然而，盡管玻璃陶瓷具有諸多優(yōu)勢，其脆性仍然限制了在高負載區(qū)域的應用，且低韌性限制了玻璃陶瓷材料的更廣泛應用。增強玻璃陶瓷的韌性仍然是一個重大挑戰(zhàn)，即使是全陶瓷材料，由于其固有屬性，平面滑移幾乎是不可能的。隨著對材料性能要求的不斷提高，現(xiàn)代牙科技術也對玻璃陶瓷提出了新的挑戰(zhàn)，包括在不犧牲美學效果的情況下提升其力學性能，以及在加工過程中提高效率和降低損耗。

5、目前玻璃陶瓷的強度可以通過以下幾種方式提升：(1)晶體析出強化：在玻璃基質(zhì)中引入結(jié)晶相(如鋰二硅酸鹽晶體或磷酸鹽晶體)，通過熱處理工藝促使晶體在基質(zhì)中析出。這些微米或納米級的晶體可以阻止裂紋的擴展，從而增強材料的抗裂性。(2)增韌機制：研究中常見的增韌機制包括裂紋鈍化和裂紋偏轉(zhuǎn)。當裂紋擴展到晶體或基質(zhì)界面時，裂紋路徑會發(fā)生偏轉(zhuǎn)或阻滯，降低裂紋擴展速度，從而提高材料的韌性。(3)顆粒或纖維增強：通過在玻璃陶瓷中引入其他相(如氧化鋯顆?；蚶w維)，可以有效增強材料的斷裂韌性。這些增強相能夠在應力集中點處提供應力分散，從而減少微裂紋的形成與擴展。但是這些機制的增強結(jié)果有限，目前的玻璃陶瓷還遠不能滿足臨床要求。所以新的方法和機制是需要的。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷及其制備方法，解決現(xiàn)有玻璃陶瓷材料韌性差的問題。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

3、本發(fā)明提供了一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷，所述鋯硅基玻璃陶瓷，包括以下摩爾百分比的組分：

4、x?1～15％，zro225～70％，sio225～70％；

5、其中，x為+1～+5價的金屬氧化物。

6、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷中，所述x為k2o、mgo、al2o3、y2o3、ceo2或ta2o5。

7、本發(fā)明還提供了一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

8、將x的前驅(qū)體、鋯基前驅(qū)體、硅基前驅(qū)體和醇溶液混合，得到混合溶液；

9、向混合溶液中加入堿性溶液進行反應，反應結(jié)束后進行老化，得到納米凝膠顆粒；

10、將納米凝膠顆粒進行煅燒，得到粉末；

11、將粉末進行燒結(jié)，得到鋯硅基玻璃陶瓷。

12、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法中，所述x的前驅(qū)體為氯化鉀、硝酸鉀、異丙氧基鉀、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁、異丙氧基鋁、氯化釔、硝酸釔、三異丙氧基釔、氯化鈰、硝酸鈰六水合物、四異丙氧基鈰、硝酸鉭、五異丙氧基鉭或氯化鉭；

13、所述鋯基前驅(qū)體為正丙醇鋯、二氯化鋯或硝酸鋯；；

14、所述硅基前驅(qū)體為四乙基正硅酸鹽、乙基硅酸鹽、四甲氧基硅烷或四異丙氧基硅烷；

15、所述醇溶液為丙醇或無水乙醇。

16、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法中，所述鋯基前驅(qū)體與醇溶液的用量比為0.5:1～1:10。

17、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法中，所述混合的溫度為20～50℃，所述混合的時間為0.5～2h；所述混合的轉(zhuǎn)速為500～1500rpm。

18、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法中，所述堿性溶液為氨水溶液或氫氧化鈉溶液；

19、所述堿性溶液的濃度為0.1～2mol/l；

20、所述醇溶液與堿性溶液的體積比為1～8:1。

21、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法中，所述老化的溫度為20～90℃，所述老化的時間為0.5～72h。

22、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法中，所述煅燒的條件：初始溫度為20～30℃，最終溫度為400～700℃，由初始溫度升至最終溫度的速率為0.5～5℃/min，在最終溫度保溫的時間為30～180min。

23、優(yōu)選的，在上述一種具有超高韌性和抗彎強度的鋯硅基玻璃陶瓷的制備方法中，所述燒結(jié)的方法為無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)或快速燒結(jié)；

24、所述快速燒結(jié)為火花等離子燒結(jié)或快速熱壓燒結(jié)。

25、經(jīng)由上述的技術方案可知，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

26、在本發(fā)明中，zro2-sio2玻璃陶瓷通過與不同價態(tài)和陽離子半徑的合金元素(k+(138pm)、mg2+(89pm)、al3+(54pm)、ce4+(97pm)和ta5+(74pm))合金化，開發(fā)了一種新型堅韌且耐損傷的鋯硅基納米晶玻璃陶瓷系統(tǒng)。通過沉淀法制備摻雜陽離子(k2o、mgo、al2o3、ceo2、ta2o5)的高純度納米級鋯硅基非晶粉末；通過燒結(jié)納米級非晶粉末，獲得鋯硅基玻璃陶瓷。這種方法引入了一種新策略：不是削弱玻璃陶瓷中的納米界面，而是通過合金化不同元素來進一步增強納米界面，從而增強脆性無機材料。這防止了單一主裂紋的形成，并在強化和弱化之間創(chuàng)造了一個中間階段。

27、本發(fā)明可以實現(xiàn)含有高達25～70％(摩爾比)氧化鋯的材料配方。燒結(jié)材料的平均晶粒尺寸低于約100nm，最小可小于50nm，所獲得的材料顯示出優(yōu)異的機械性能。

28、本發(fā)明制備的鋯硅基玻璃陶瓷球形單晶zro2球形納米晶粒嵌入在非晶sio2基質(zhì)中，摻雜元素(k、mg、al、ce、ta)偏聚在界面層，其中zro2的含量超過50％(體積比)，并且，材料的彎曲強度超過大約500mpa，最高超過900mpa，斷裂韌性超過大約4mpa，最高可超過12mpa。