本發(fā)明屬于x-射線成像，涉及一種可重構(gòu)的玻璃閃爍屏的制備方法及其在x-射線共形成像方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、無損檢測技術(shù)在不損壞或改變物體的本征物理或化學(xué)狀態(tài)的前提下，能夠有效地提供被測物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，來為各行各業(yè)的發(fā)展提供強有力的數(shù)據(jù)支撐。在眾多無損檢測技術(shù)中，基于x-射線的輻射檢測是關(guān)鍵技術(shù)之一，其應(yīng)用范圍從工業(yè)檢測覆蓋至臨床診斷。x-射線探測器作為x-射線輻射檢測系統(tǒng)的重要組成部分，不管是采用硅(si)，α-硒(α-se)，碲鋅鎘(cdznte)等半導(dǎo)體的直接型探測器還是采用摻鉈碘化銫(csi:tl+)，鍺酸鉍(bi4ge3o12)，硅酸釔镥((lu，y)2sio5)等閃爍體的間接型探測器，它們當(dāng)前的使用形式大都為平板型。這種平板型探測器能夠適用于絕大多數(shù)應(yīng)用場景。然而，將平板型探測器用于具有不規(guī)則形狀的物體進(jìn)行x-射線成像時，則表現(xiàn)出圖像細(xì)節(jié)模糊、扭曲。例如，在對航空發(fā)動機的內(nèi)部裂紋或電子芯片的斷裂電路進(jìn)行工業(yè)檢測時，平板型探測器易對復(fù)雜的結(jié)構(gòu)信息造成疏漏；在對頭顱、關(guān)節(jié)、胸腔等具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的生理部位的醫(yī)學(xué)診斷中，平板型探測器所提供的圖像無法實現(xiàn)醫(yī)生對內(nèi)部深處的精細(xì)結(jié)構(gòu)和潛在病變的全面了解。

3、另外，通過從不同方向收集圖像，結(jié)合計算機重建算法，可實現(xiàn)物體的三維圖像構(gòu)筑。然而，因多次x-射線曝光所引起的輻射劑量增加則是一個令人擔(dān)憂的問題，特別是在x-射線用于人體病灶檢測的情況下。綜合考慮，x-射線共形成像則為上述問題提供了最優(yōu)的解決方案。在x-射線共形成像中，成像探測器與待檢物體的幾何輪廓緊密貼合能夠有效解決圖像扭曲問題，并提供物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、尺寸以及缺陷位置等信息，從而實現(xiàn)精準(zhǔn)的檢測。所以，對于x-射線共形成像，則需要形狀可調(diào)的探測器去匹配各種不規(guī)則形狀的物體?？紤]到傳統(tǒng)的無機閃爍體和半導(dǎo)體均具有較高的硬度，僅利于平面型探測器的加工，研究人員研發(fā)了一系列柔性探測器，來適應(yīng)具有不規(guī)則形狀的物體的表面。其中，摻雜納米晶聚合物薄膜和摻雜研磨粉末聚合物薄膜最為常見。通過采用一系列鉛基(pb(ii))、銅基(cu(i))、錳基(mn(ii))的金屬鹵化物作為客體摻雜劑，聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或纖維素作為主體，所制備的柔性閃爍屏在x-射線曲面成像中顯示出一定的優(yōu)勢。然而，上述柔性閃爍屏也存在以下缺點：(1)含輕元素的有機主體和低摻雜濃度的含重元素的發(fā)光客體對x-射線的吸收能力較低；(2)摻雜薄膜內(nèi)部大尺寸的固體顆粒以及納米晶的聚集會造成輻射發(fā)光強度不均和光散射(瑞利散射、米氏散射)，使得摻雜薄膜的透過率和空間成像分辨率較低。

4、為了克服上述問題，具有高的透明度和均勻性的玻璃材料成為優(yōu)勢候選者。通常，無機閃爍玻璃是通過高溫?zé)Y(jié)(大于1000℃)制備完成，所需實驗條件較為嚴(yán)苛。相比之下，采用溫和條件(約200℃左右)制備的有機-無機雜化閃爍玻璃更具優(yōu)勢，同時有機-無機雜化玻璃因包含大體積的有機組分使其在高溫淬滅過程中不易發(fā)生結(jié)晶。因而，其引起了研究人員的極大關(guān)注，如使用二價錳結(jié)合有機膦衍生物或胍衍生物、一價銅結(jié)合有機膦衍生物、三價銻(sb(iii))結(jié)合有機膦衍生物分別制備有機-無機雜化閃爍玻璃，均展現(xiàn)出較高的透過率、高的光產(chǎn)額和高的空間成像分辨率。然而，目前報道的有機-無機雜化閃爍玻璃仍聚焦于平板型。研究人員也試圖將其制成彎曲閃爍屏，用于非平面x-射線成像?！秓rganic–inorganic?hybrid?mn-based?transparent?glass?for?curved?x-rayscintillation?imaging》公開了一種可塑性鈣鈦礦玻璃閃爍體，但其需要模具和專門的擠壓成型，以制成曲面屏，不僅制備方法復(fù)雜，而且無法滿足對不規(guī)則形狀的物體進(jìn)行多樣化匹配的要求。

5、綜上，現(xiàn)實生活中物體的形狀是無窮無盡的，甚至是不斷變化的，可重構(gòu)閃爍屏用于不同的或多變的應(yīng)用場景進(jìn)行x-射線共形成像，目前尚未進(jìn)行探索。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了克服商用閃爍體作為x-射線平板探測器的主要功能層存在加工難度高，難以實現(xiàn)重構(gòu)化加工與具有不規(guī)則形狀的物體進(jìn)行多樣化匹配來進(jìn)一步滿足精細(xì)化成像需求以及常規(guī)摻雜柔性閃爍屏中存在閃爍光強度不均、光散射、透過率低等一系列問題，本發(fā)明提供一種可重構(gòu)的玻璃閃爍屏的制備方法及其在x-射線共形成像方面的應(yīng)用。本發(fā)明充分利用有機-無機雜化閃爍玻璃具有較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的特點進(jìn)行重構(gòu)化加工來與具有不規(guī)則形狀的物體進(jìn)行匹配，并進(jìn)行高分辨x-射線共形成像。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一個方面，提供了一種可重構(gòu)的玻璃閃爍屏的制備方法，包括：

4、將有機-無機雜化材料置于模具中進(jìn)行熔化，得到帶有熔體的模具；

5、將所述帶有熔體的模具進(jìn)行淬滅處理，脫模，得到玻璃閃爍屏；

6、加熱所述玻璃閃爍屏使其軟化，然后將其與成像物體的形狀匹配，再次固化成型后，即得；

7、其中，有機-無機雜化材料的有機組分為有機膦衍生物、胍衍生物等，無機組分為金屬鹵化鹽，如(tpt)2mnbr4、(3br-tpt)2mnbr4或(tpt)2znbr4，且該類有機-無機雜化材料應(yīng)滿足玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(tg)<結(jié)晶溫度(tx)<熔點(tm)<分解點(td)以及玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(tg)/熔點(tm)>0.67的先決條件。

8、本發(fā)明利用部分有機-無機雜化閃爍玻璃具有較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(tg)，較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而賦予有機-無機雜化閃爍玻璃具有可重構(gòu)的特性。

9、在一些實施方式中，所述有機-無機雜化材料的合成方法：將有機原料、無機原料混合均勻后，進(jìn)行研磨，得到有機-無機雜化材料；

10、優(yōu)選的，所述研磨時間為30min-2h，或，將原料置于行星球磨機中進(jìn)行研磨，搖擺頻率設(shè)置20-40次/秒，持續(xù)時間維持在30min-1h；

11、在一些實施方式中，在原料中加入有機溶劑，優(yōu)選的，為正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮中至少一種。

12、在一些實施方式中，研磨完畢后，觀察原料顏色是否發(fā)生變化或用波長為365nm、254nm的光進(jìn)行照射，以合成的原料是否發(fā)出特定波長下的熒光，以此來驗證是否反應(yīng)完全。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，研磨時間可根據(jù)原料反應(yīng)情況分別取20min、40min、1h、1.5h、2h等。球磨機搖擺頻率設(shè)置20次/秒、30次/秒、40次/秒、50次/秒等。球磨時間可維持在30min、40min、50min、1h等。有機溶劑取適當(dāng)體積，如3ml、5ml、7ml、9ml、11ml、13ml、15ml等。同時，使用紫外燈手電筒進(jìn)行照射時，新合成的原料會發(fā)出特定波長的熒光，如綠光、黃光、橙光等。

14、在一些實施方式中，所述模具為正方形硅膠模具、圓形硅膠模具、三角形硅膠模具、菱形硅膠模具、梯形硅膠模具或平行四邊形硅膠模具。

15、在一些實施方式中，正方形硅膠模具，其邊長為1cm至25cm，優(yōu)選的，為1±0.1cm、3±0.1cm、6±0.1cm、9±0.1cm、12±0.1cm、15±0.1cm、18±0.1cm、20±0.1cm、22±0.1cm、24±0.1cm、25±0.1cm；

16、在一些實施方式中，長方形硅膠模具，其長邊長度為5cm至45cm，優(yōu)選的，為5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm、40±0.1cm、45±0.1cm；其短邊長度為1cm至35cm，優(yōu)選的，為1±0.1cm、5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm；

17、在一些實施方式中，圓形硅膠模具，其內(nèi)直徑為2cm至35cm，優(yōu)選的，為2±0.1cm、5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm；

18、在一些實施方式中，三角形硅膠模具，其三角形三個邊長均為5cm至35cm，優(yōu)選的，為5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm；

19、在一些實施方式中，菱形硅膠模具，其菱形邊長為5cm至35cm，優(yōu)選的，為5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm；

20、在一些實施方式中，梯形硅膠模具，其上底邊長為5cm至20cm，為5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm，其下底邊長為10cm至35cm，優(yōu)選的，為5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm；

21、在一些實施方式中，平行四邊形硅膠模具，其中兩平行邊長為5cm至35cm，優(yōu)選的，為5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm，另外兩平行邊長為5cm至35cm，優(yōu)選的，為5±0.1cm、10±0.1cm、15±0.1cm、20±0.1cm、25±0.1cm、30±0.1cm、35±0.1cm；

22、在一些實施方式中，硅膠模具的壁厚為0.1cm至0.5cm，優(yōu)選的，為0.1±0.05cm、0.15±0.05cm、0.2±0.05cm、0.25±0.05cm、0.3±0.05cm、0.35±0.05cm、0.4±0.05cm、0.45±0.05cm、0.5±0.05cm；

23、在一些實施方式中，硅膠模具的槽深為0.5cm至5cm，優(yōu)選的，為0.5±0.05cm、1±0.05cm、1.5±0.05cm、2±0.05cm、3±0.05cm、4±0.05cm。

24、在一些實施方式中，加熱烘箱的溫度設(shè)置范圍為180℃-270℃，優(yōu)選的，為180±1℃、190±1℃、200±1℃、210±1℃、220±1℃、230±1℃、240±1℃、250±1℃、260±1℃、270±1℃。若熔體中存在的氣泡，可進(jìn)行輕微晃動，或者對烘箱進(jìn)行抽真空處理排除氣泡，以防氣泡在淬滅過程中被固化在玻璃內(nèi)部，導(dǎo)致出現(xiàn)光散射，降低x-射線成像質(zhì)量。同時，脫模時應(yīng)小心處理以防玻璃閃爍屏發(fā)生斷裂。

25、在一些實施方式中，所述淬滅處理在室溫下進(jìn)行。

26、在一些實施方式中，在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(tg)±10℃下加熱，進(jìn)行重構(gòu)化加工。

27、利用玻璃閃爍屏具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的特性，可在熔點附近重新進(jìn)行熔化成型來達(dá)到匹配不同形狀的成像物體的目的。在一些實施方式中，重新成型的形狀依據(jù)被成像物體進(jìn)行構(gòu)筑，包含各類幾何形狀，優(yōu)選的，為長方形、正方形、圓形、梯形、三角形、菱形、平行四邊形；

28、利用玻璃閃爍屏具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的特性，可根據(jù)需要進(jìn)行成像的物體的形狀在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近反復(fù)進(jìn)行不同形狀的重構(gòu)化加工，不限于下文所述形狀及規(guī)格，在一些實施方式中，重構(gòu)后的玻璃閃爍屏的彎曲角度為10°至80°，優(yōu)選的，為10±1°、20±1°、30±1°、40±1°、50±1°、60±1°、70±1°、80±1°。也可將長方形玻璃閃爍屏對成像物體進(jìn)行彎曲貼合，具體彎曲情況由成像物體決定。

29、更具體的，包括：

30、(1)原料稱量：為了避免雜質(zhì)對有機-無機雜化玻璃閃爍屏的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，需購買高純度單體原料或?qū)⑸逃脝误w原料進(jìn)行多次溶液法、氣相法、區(qū)熔法提純。隨后，將所使用的有機組分、無機組分按照一定的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量。有機組分與無機組分的化學(xué)計量比需根據(jù)目標(biāo)材料的組成進(jìn)行確定，如1：1，1：2，1：3，1：4，2：1，2：3等。因部分原料可能會存在吸水性，其原料的稱量應(yīng)在具有痕量水分、惰性氣氛的手套箱中進(jìn)行，避免造成化學(xué)計量比失調(diào)，原料合成存在偏差。

31、(2)原料預(yù)合成：將稱量完畢的具有特定比例的原料置于瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，為使兩種原料充分反應(yīng)，研磨時間維持在30min-2h或?qū)⒃现糜谛行乔蚰C中進(jìn)行研磨，搖擺頻率設(shè)置20-40次/秒，持續(xù)時間維持在30min-1h之間。另外，也為了使原料接觸充分，可向其中加入少量易揮發(fā)性有機溶劑，如正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮等。研磨完畢后，觀察原料顏色是否發(fā)生變化或用波長為365nm、254nm的紫外燈手電筒進(jìn)行照射，可以看到新合成的原料發(fā)出特定波長下的熒光，以此來驗證是否反應(yīng)完全。

32、(3)原料的高溫熔化：研磨充分的原料置于特定尺寸的硅膠模具中后，將其放在高溫烘箱中進(jìn)行熔化，加熱溫度應(yīng)介于材料的熔點和分解點之間，以防溫度過高導(dǎo)致材料發(fā)生氧化分解。進(jìn)行高溫熔化時，應(yīng)做好防護(hù)，以防燙傷。原料需在高溫中維持一段時間，確保固體顆粒完全轉(zhuǎn)變成具有特征顏色的熔體。另外，所使用的硅膠模具的尺寸應(yīng)根據(jù)實驗需求進(jìn)行定制，其加工尺寸與加工樣式具有多樣化。

33、(4)玻璃閃爍屏的成型：將穩(wěn)定后的熔體從高溫烘箱中取出，利用熔化溫度與室溫的巨大溫差作為驅(qū)動力進(jìn)行淬滅處理，降溫過程中切勿手動觸碰或者晃動。數(shù)分鐘后，即可得到具有一定形狀的玻璃閃爍屏。

34、(5)玻璃閃爍屏的重構(gòu)化加工：利用其具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的特性，進(jìn)行重新熔化成型來達(dá)到匹配不同形狀的成像物體的目的，或利用其具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的特性，將其置于特定溫度的烘箱進(jìn)行加熱，其溫度設(shè)置應(yīng)在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近，數(shù)分鐘后發(fā)生軟化即可依據(jù)所需不同的形狀進(jìn)行反復(fù)多次循環(huán)加工來達(dá)到匹配不同形狀的成像物體的目的。

35、(6)玻璃閃爍屏的x-射線共形成像：利用商用x-射線源、成像物體、重構(gòu)的玻璃閃爍屏、光學(xué)反光鏡、商用數(shù)碼相機以及防輻射鉛板搭建x-射線共形成像系統(tǒng)，并進(jìn)行成像效果測試。

36、優(yōu)選的，步驟(1)中，無機組分為金屬鹵化鹽，原料純度99％，99.9％，99.99％，99.999％均可滿足需求。

37、優(yōu)選的，步驟(1)中，有機組分為有機膦衍生物、胍衍生物等各類熱穩(wěn)定性較好的有機分子。

38、優(yōu)選的，步驟(1)中，對商用單體原料進(jìn)行溶液法提純時，應(yīng)選用合適的溶劑，如甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙醇、乙腈等。氣相法提純所用溫度應(yīng)低于材料的熔點10-50℃。區(qū)熔法提純應(yīng)高于材料熔點10-50℃。

39、優(yōu)選的，步驟(6)中，x-射線源、光學(xué)反光鏡以及成像數(shù)碼相機均為市售。

40、本發(fā)明的第二個方面，提供了上述的方法制備的可重構(gòu)的玻璃閃爍屏。

41、本發(fā)明的第三個方面，提供了上述的可重構(gòu)的玻璃閃爍屏在x-射線共形成像的應(yīng)用。

42、本發(fā)明的有益效果

43、(1)本發(fā)明采用的原料價格低廉，極有利于實現(xiàn)有機-無機雜化玻璃閃爍屏的大面積制備。

44、(2)本發(fā)明充分發(fā)揮玻璃材料具有良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的特性實現(xiàn)對玻璃閃爍屏的重構(gòu)化加工。有效克服平板探測器的使用弊端，實現(xiàn)與具有不規(guī)則形狀的物體進(jìn)行x-射線共形成像的目標(biāo)，進(jìn)一步滿足精細(xì)化成像需求。

45、(3)本發(fā)明采用玻璃閃爍屏進(jìn)行x-射線共形成像，能夠有效避免固體顆粒所造成的光散射、薄摻雜薄膜的透過率低、成像分辨率低等問題。

46、(4)本發(fā)明制備方法簡單、實用性強，易于推廣。