本發(fā)明涉及一種玻璃陶瓷，它具有特定的熱膨脹行為，同時具有良好的熔融性、更環(huán)保的澄清、成型和陶瓷化；以及涉及根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷在精密部件中的用途。

背景技術(shù)：

1、具有低熱膨脹或低cte(熱膨脹系數(shù)，coefficient?of?thermal?expansion)的材料和精密部件在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。

2、陶瓷、摻鈦石英玻璃和玻璃陶瓷作為在室溫附近的溫度范圍內(nèi)具有低熱膨脹的精密部件材料是已知的。具有低熱膨脹的玻璃陶瓷尤其是鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷(las玻璃陶瓷)，其例如在us?4,851,372,us?5,591,682,ep?587979a,us7,226,881,us?7,645,714,de102004008824?a,de?102018111144?a中描述。其他用于精密部件的材料是堇青石陶瓷或堇青石玻璃陶瓷。

3、此類材料通常用于有關(guān)必須滿足其特性(例如機械、物理、光學(xué)特性)的特別嚴(yán)格的要求的精密部件。它們特別用于陸地的和天基天文學(xué)和地球觀測、lcd光刻、微光刻和euv光刻、計量學(xué)、光譜學(xué)和測量技術(shù)。在這種情況下要求，部件根據(jù)特定的應(yīng)用具有尤其極低的熱膨脹。

4、通常，材料的熱膨脹是通過靜態(tài)方法確定的，其中在特定溫度區(qū)間的開始和結(jié)束時確定測試件的長度并且由長度差異計算平均膨脹系數(shù)α或cte(熱膨脹系數(shù))。然后將該cte指定為該溫度區(qū)間的平均值，例如對于0℃到50℃的溫度區(qū)間指定為cte(0；50)或α(0；50)。

5、為了滿足不斷增長的需求，已經(jīng)開發(fā)出具有更好地適配由該材料形成的部件的應(yīng)用領(lǐng)域的cte的材料。例如，平均cte不僅可以針對標(biāo)準(zhǔn)溫度區(qū)間cte(0；50)進行優(yōu)化，還可以例如針對實際應(yīng)用溫度附近的溫度區(qū)間進行優(yōu)化，例如從19℃到25℃的區(qū)間、即cte(19；25)用于某些光刻應(yīng)用。除了確定平均cte外，還可以在非常小的溫度區(qū)間內(nèi)確定測試件的熱膨脹，并因此以cte-t曲線表示。優(yōu)選地，這樣的cte-t曲線可以在一個或更多個溫度處、優(yōu)選在或接近預(yù)期的應(yīng)用溫度時具有過零點。在cte-t曲線的過零點處，隨溫度變化的相對長度變化特別小。對于某些玻璃陶瓷，這種cte-t曲線的過零點可以通過適當(dāng)?shù)臏囟忍幚磙D(zhuǎn)移到部件的應(yīng)用溫度。除了絕對cte值外，cte-t曲線在應(yīng)用溫度附近的斜率也應(yīng)盡可能小，以便在發(fā)生微小溫度變化時使部件的長度變化盡可能小。對于這些特殊的零膨脹玻璃陶瓷，上述的cte或熱膨脹的優(yōu)化是通過在組成保持不變的情況下通過改變陶瓷化條件實現(xiàn)的。

6、在已知精密部件和材料的情況下，特別是在玻璃陶瓷、如las玻璃陶瓷的情況下，一個不利影響是“熱遲滯”，以下簡稱為“遲滯”。在此，遲滯是指測試件以恒定加熱速率加熱時的長度變化與隨后以恒定冷卻速率冷卻時測試件的長度變化不同，即使冷卻速率和加熱速率的量是一樣的。如果以圖形方式顯示根據(jù)用于加熱或冷卻的溫度的長度變化，則會產(chǎn)生經(jīng)典的遲滯回線。遲滯回線的形狀在此還取決于溫度變化的速率。溫度變化越快，遲滯效應(yīng)越明顯。遲滯效應(yīng)清楚地表明，las玻璃陶瓷的熱膨脹取決于溫度和時間，即例如取決于溫度變化率，這也已經(jīng)在各處的專業(yè)文獻(xiàn)中有所描述，例如o.lindig和w.pannhorst，“玻璃陶瓷根據(jù)溫度和時間的熱膨脹和長度穩(wěn)定性”，應(yīng)用光學(xué)，第24卷，第20期，1985年10月；r.haug等人，“玻璃陶瓷中在-60c至+100℃的溫度范圍內(nèi)的長度變化”，應(yīng)用光學(xué)，第28卷，第19期，1989年10月；r.jedamzik等人，“玻璃陶瓷的熱膨脹行為在任意溫度曲線的”，proc.spie，第7739卷，2010年；d.b.hall，“幾種低膨脹玻璃陶瓷隨時間和溫度的尺寸穩(wěn)定性測試”，應(yīng)用光學(xué)，第35卷，第10期，1996年4月。

7、由于表現(xiàn)出熱遲滯的玻璃陶瓷的長度變化滯后于或領(lǐng)先于溫度變化，因此材料或由該材料制成的精密部件表現(xiàn)出干擾性的等溫的長度變化，即在溫度變化后，在溫度已經(jīng)保持恒定(所謂的“等溫保持”)的時候，該材料的長度變化仍然發(fā)生，并且直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)材料隨后再次加熱和冷卻時，同樣的效果會再次出現(xiàn)。

8、對于迄今為止已知的las玻璃陶瓷，盡管在組成保持不變的情況下改變了陶瓷化條件，但仍不可能在不影響其他性能的情況下消除熱遲滯效應(yīng)。

9、關(guān)于用于精密部件的材料、特別是玻璃陶瓷的特性，通常是相關(guān)的是溫度范圍為0℃至50℃、特別是10℃至35℃或19℃至25℃，其中22℃的溫度通常稱為室溫。由于精密元件的許多應(yīng)用發(fā)生在大于0℃到室溫的溫度范圍內(nèi)，具有熱遲滯效應(yīng)和等溫長度變化的材料是不利的，因為光學(xué)干涉可能在例如光刻鏡和天文或天基鏡等光學(xué)部件中出現(xiàn)。這可能會導(dǎo)致測量技術(shù)中使用的其他由玻璃陶瓷制成的精密部件(例如精密測量棒、干涉儀中的參考板)的測量不準(zhǔn)確。

10、一些眾所周知的材料，如陶瓷、摻鈦石英玻璃和某些玻璃陶瓷的卓越之處在于0±0.1x10-6/k(對應(yīng)于0±0.1ppm/k)的平均熱膨脹系數(shù)cte(0；50)。在所提及的溫度范圍內(nèi)具有如此低的平均cte的材料在本發(fā)明的含義內(nèi)被稱為零膨脹材料。然而，以這種方式優(yōu)化平均cte的玻璃陶瓷，尤其是las玻璃陶瓷，通常在10℃至35℃的溫度范圍內(nèi)具有熱遲滯。這意味著這些材料會出現(xiàn)困擾性遲滯效應(yīng)，特別是在室溫(即22℃)下的應(yīng)用中，這會損害用這種材料制造的精密部件的精度。因此，開發(fā)了一種玻璃陶瓷材料(參見us?4,851,372)，它在室溫下沒有明顯的遲滯，但該效應(yīng)并未消除，只是轉(zhuǎn)移到較低的溫度，使得這種玻璃陶瓷在10℃和其之下的溫度顯示明顯的遲滯，這仍然可能令人困擾。為了表征材料在特定溫度范圍內(nèi)的熱遲滯特性，在本發(fā)明的范圍內(nèi)因此在該范圍內(nèi)不同溫度點觀察材料的熱行為。甚至有些玻璃陶瓷在22℃和5℃時沒有顯示出任何明顯的遲滯，但這些玻璃陶瓷的平均cte(0；50)>0±0.1ppm/k，因此它們在上述規(guī)定的意義中不是零膨脹玻璃陶瓷。

11、玻璃陶瓷材料的另一個要求是玻璃組分的良好熔融性，以及在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施中初始玻璃熔體的容易熔融和均質(zhì)化，以便在玻璃進行陶瓷化后滿足在cte均勻性、內(nèi)部質(zhì)量-尤其是內(nèi)含物(尤其是氣泡)數(shù)量少、低條紋水平-和拋光性等方面對玻璃陶瓷提出的很高的要求。

12、玻璃陶瓷的內(nèi)部質(zhì)量、特別是氣泡和條紋等特征受玻璃熔體澄清效果的影響。澄清是指從玻璃熔體中去除氣泡。需要對熔融混合物進行徹底混合和脫氣，以最大限度地避免外來氣體和氣泡。為此，通常將化合物，即所謂的化學(xué)澄清劑添加到熔體中，它們會分解并在此放出氣體，或者在較高溫度下會揮發(fā)。las玻璃陶瓷的一種特別有效的澄清劑是氧化砷(as2o3)，其作為氧化還原澄清劑釋放澄清氣體o2。這種澄清劑特別有效，因為，如de102010002188?a1中所公開的，澄清氣體的釋放在溫度(大約1250℃和大約1600℃)下具有兩個最大值，這兩個最大值位于玻璃組分熔融和澄清的溫度范圍內(nèi)。然而，as2o3劇毒并被列為致癌物質(zhì)。

13、在零膨脹las玻璃陶瓷領(lǐng)域，相對于as2o3，努力改用其他化學(xué)澄清劑(例如us8043985?b2、de?102010002188?a1)。然而，使用澄清劑的一個普遍問題是，所添加的澄清劑一方面通過分解或由于它們的揮發(fā)性釋放出澄清氣體，但另一方面也至少部分作為組分保留在玻璃相和/或晶相中并因此也決定了后續(xù)玻璃陶瓷的性能。例如從de?19939771?a中也已知在1700℃至2400℃范圍內(nèi)的非常高的溫度下通過添加不同的澄清劑來澄清玻璃熔體。

14、發(fā)明目的

15、因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種環(huán)保地澄清的、具有改進膨脹行為的玻璃陶瓷。另一目的在于，提供一種環(huán)保地澄清的、可大規(guī)模制造的特別是在10℃至35℃的溫度范圍內(nèi)具有零膨脹和降低的熱遲滯的玻璃陶瓷以及由該材料制成的精密部件。

16、上述目的通過專利權(quán)利要求的主題來實現(xiàn)。本發(fā)明具有不同方面：

17、根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種las玻璃陶瓷，其在0至50℃范圍內(nèi)具有最高為0±0.1x?10-6/k的平均熱膨脹系數(shù)和至少在10–35℃的溫度范圍內(nèi)<0.1ppm的熱遲滯，并且包含以下組分(以基于氧化物的mol％)：sio2?60–71

18、li2o?7–9.4

19、mgo+zno?0–<0.6

20、選自由p2o5、r2o、ro組成的組中的至少一種組分，其中r2o可以是na2o和/或k2o和/或cs2o和/或rb2o，并且ro可以是cao和/或bao和/或sro，含量為1.5至6mol％的成核劑，其中，成核劑為選自由tio2、zro2、ta2o5、nb2o5、sno2、moo3、wo3、hfo2組成的組中的至少一種組分，

21、其中，las玻璃陶瓷含有最多0.05mol％的as2o3。

22、根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷作為精密部件的基板的用途。

23、根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的las玻璃陶瓷在精密部件中的用途，特別是用于計量學(xué)、光譜學(xué)、測量技術(shù)、光刻、天文學(xué)或從太空進行地球觀測中，例如作為分段式或整體式天文望遠(yuǎn)鏡的鏡子或鏡子載體，或也作為例如天基望遠(yuǎn)鏡的減重或超輕鏡子基板，或作為用于距離測量的高精度結(jié)構(gòu)構(gòu)件、例如在太空或用于地球觀測的光學(xué)中，作為精密部件、例如精確測量技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)、精密測量棒、干涉儀中的參考板，作為機械精密部件、例如用于環(huán)形激光陀螺儀、用于制表業(yè)的螺旋彈簧，例如作為lcd光刻中的鏡子和棱鏡，例如作為微光刻和其中使用反射光學(xué)的euv(極紫外線)微光刻中的掩模支架、晶片臺、參考板、參考框架和網(wǎng)格板，以及作為euv微光刻中的鏡子和/或光掩?；寤蚬庹盅谀Ｅ髁?。

24、根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種包括根據(jù)本發(fā)明的las玻璃陶瓷的精密部件。

技術(shù)實現(xiàn)思路