本技術(shù)涉及膠結(jié)材料領(lǐng)域，尤其涉及一種用于地下礦山充填的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著采礦業(yè)的發(fā)展，礦山充填技術(shù)已成為解決地下采空區(qū)地壓控制和環(huán)境保護(hù)的重要手段之一。傳統(tǒng)的充填材料多采用普通水泥和尾砂混合而成，雖然能在一定程度上滿足充填需求，但存在早期強(qiáng)度低、收縮大、成本高等問題。近年來，為了克服這些問題，研究人員開始探索使用超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料。這類材料通過將超細(xì)水泥與其他輔助材料(如礦渣微粉、鋼渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏等)混合，不僅提高了充填體的早期強(qiáng)度和穩(wěn)定性，還有效降低了材料成本。

2、盡管超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料在性能上有所提升，但現(xiàn)有技術(shù)仍面臨以下問題，例如，早期強(qiáng)度不足的問題，在某些地質(zhì)條件下，充填體需要快速達(dá)到一定的強(qiáng)度以保證礦山的安全生產(chǎn)，而現(xiàn)有的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料在早期強(qiáng)度方面仍有待改進(jìn)；收縮率高，充填體在硬化過程中容易產(chǎn)生收縮裂紋，影響其長期穩(wěn)定性和使用壽命；防水性能差，在長期的潮濕環(huán)境下容易出現(xiàn)裂紋、破損和滲水等現(xiàn)象。

3、所以為了有效解決上述問題，本技術(shù)提供了一種用于地下礦山充填的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料及其制備方法。本技術(shù)制得的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，較低的收縮率，還能夠保證良好的耐水放滲透性能，從而有效滿足現(xiàn)有采礦業(yè)對于礦山填充材料的多樣性性能需求，擴(kuò)展了超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料的應(yīng)用環(huán)境，具有十分優(yōu)異的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本技術(shù)第一方面提供了一種用于地下礦山充填的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料，以質(zhì)量份計(jì)，原料為：超細(xì)水泥50～70份，尾礦砂20～30份，改性脫硫石膏10～15份，粉煤灰5～12份，改性樹脂8～16份，增強(qiáng)劑0.5～1.5份，減水劑0.4～1.2份，纖維料5～15份，水40～60份。

2、作為一種優(yōu)選的方案，所述超細(xì)水泥，尾礦砂，粉煤灰和纖維料的質(zhì)量比為(55～65)：(22～26)：(8～12)：(6～12)。

3、作為一種優(yōu)選的方案，所述超細(xì)水泥，尾礦砂，粉煤灰和纖維料的質(zhì)量比為(58～64)：(24～25)：(8～10)：(6～8)。

4、作為一種優(yōu)選的方案，所述超細(xì)水泥，改性脫硫石膏和改性樹脂的質(zhì)量比為(55～65)：(11～14)：(10～15)。

5、作為一種優(yōu)選的方案，所述超細(xì)水泥，改性脫硫石膏和改性樹脂的質(zhì)量比為(58～64)：(12～13)：(12～14)。

6、作為一種優(yōu)選的方案，所述超細(xì)水泥的平均粒徑為5～15μm。

7、作為一種優(yōu)選的方案，所述超細(xì)水泥的平均粒徑為6～10μm。

8、作為一種優(yōu)選的方案，所述尾礦砂的平均粒徑為0.5～1.5mm。

9、作為一種優(yōu)選的方案，所述尾礦砂的平均粒徑為0.8～1.2mm。

10、作為一種優(yōu)選的方案，所述粉煤灰為ⅰ級粉煤灰或ⅱ級粉煤灰。

11、作為一種優(yōu)選的方案，所述改性脫硫石膏的制備方法包括以下步驟：s1：將脫硫石膏加入至去離子水中，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚乙烯醇攪拌混合均勻；s2：加入氨水，支鏈淀粉以及硅溶膠至反應(yīng)溶液中，升溫至70～75℃，保溫反應(yīng)2～2.5h；s3：反應(yīng)完成后，加入尿素至反應(yīng)溶液中，持續(xù)攪拌100～120min；s4：攪拌完成后將產(chǎn)物過濾并放置在通風(fēng)烘箱中80～90℃烘干保溫2～3h，完成后即得。

12、作為一種優(yōu)選的方案，所述脫硫石膏，鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚乙烯醇的質(zhì)量比為(8～10)：(0.5～1)：(1.6～2.2)。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述脫硫石膏，支鏈淀粉和硅溶膠的質(zhì)量比為(8～10)：(1～1.4)：(0.5～0.8)。

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述尿素的加入量為反應(yīng)溶液總質(zhì)量的2.5～5wt％。

15、本技術(shù)中通過采用上述改性脫硫石膏的加入，能夠有效提高復(fù)合膠結(jié)材料的力學(xué)強(qiáng)度以及降低收縮率，還能有效保持其良好的防水性能。加入的改性脫硫石膏能夠在石膏粒子表面通過支鏈淀粉以及硅溶膠的表面作用在體系中形成活性包裹層，該包裹層的存在能夠進(jìn)一步通過表面的活性基團(tuán)作用加強(qiáng)在膠結(jié)材料內(nèi)部的連接作用，尤其是與改性樹脂的相互作用能夠在復(fù)合膠結(jié)材料固化時通過支鏈淀粉的多支鏈連接作用形成內(nèi)部穩(wěn)定的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大幅增強(qiáng)了超細(xì)水泥粒子間的緊密性，進(jìn)而大幅提高了復(fù)合膠結(jié)材料對于水分子的阻隔作用，從而在潮濕環(huán)境下能夠降低水分子的滲透作用，且形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠加強(qiáng)固體粒子在膠結(jié)材料內(nèi)穩(wěn)固性，進(jìn)而起到優(yōu)異的支撐效果，且在收縮作用時能夠起到良好的阻抗力，進(jìn)而保證了復(fù)合膠結(jié)材料的各項(xiàng)性能。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述改性樹脂的的制備方法包括以下步驟：s1：將丙烯腈，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯加入至丙烯酰氯溶液中，通入氮?dú)?，加入過硫酸鉀，升溫至80～90℃加熱反應(yīng)生成預(yù)聚物；s2：將預(yù)聚物和丙烯酰胺，去離子水以及過硫酸鉀混合，氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系氣體后，反應(yīng)6～8h得到改性產(chǎn)物溶液；s3：在改性產(chǎn)物溶液中加入氨水調(diào)節(jié)ph至8～8.5，并且自然降溫，之后加入丙酮循環(huán)洗滌2～3次，烘干即得。

17、作為一種優(yōu)選的方案，所述丙烯腈，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為(6～8)：(1～1.5)：(2～3)。

18、作為一種優(yōu)選的方案，所述預(yù)聚物和丙烯酰胺的質(zhì)量比為(10～15)：(35～40)。

19、本技術(shù)中加入的上述改性樹脂能夠協(xié)助在復(fù)合膠結(jié)材料的內(nèi)部形成良好的界面膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在能夠有效在復(fù)合膠結(jié)材料內(nèi)部形成對于水分子的組隔力，進(jìn)而大幅降低了水分子的滲透和游離速度，且界面膜的存在能夠一定程度上限制膠結(jié)材料內(nèi)部粒子的過度游離和收縮作用，形成一定的支撐作用力，進(jìn)而使得膠結(jié)材料內(nèi)部體系的整體穩(wěn)定性提高，能夠在使用時提供更好且穩(wěn)定的強(qiáng)度。

20、作為一種優(yōu)選的方案，所述增強(qiáng)劑為三乙醇胺和氯化鈣的組合物。

21、作為一種優(yōu)選的方案，所述三乙醇胺和氯化鈣的質(zhì)量比為(1.5～2)：(2.5～3.5)。

22、作為一種優(yōu)選的方案，所述減水劑為聚羧酸減水劑中的至少一種。

23、作為一種優(yōu)選的方案，所述纖維料為碳纖維、玻璃纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖維和不銹鋼纖維中的至少一種。

24、作為一種優(yōu)選的方案，所述纖維料為玻璃纖維。

25、作為一種優(yōu)選的方案，所述玻璃纖維為短切纖維，其平均直徑為10～15μm，平均長度為6～12mm。

26、本技術(shù)第二方面提供了一種上述用于地下礦山充填的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料的制備方法，具體包括以下步驟：s1：將超細(xì)水泥、尾礦砂、改性脫硫石膏、粉煤灰和改性樹脂按比例稱重后，加入攪拌機(jī)中進(jìn)行干混，混合時間為3～5min，確保各組分均勻分布，得到干混料；s2：將增強(qiáng)劑、減水劑、纖維料和水混合攪拌均勻得到混合溶液，將干混料和混合溶液混合攪拌，直至漿體均勻無結(jié)塊；s3：將所得漿體進(jìn)行填充養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時間為28天，完成后即得。

27、本技術(shù)具有的有益效果：

28、1、本技術(shù)中提供的一種用于地下礦山充填的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料，其不僅具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，較低的收縮率，還能夠保證良好的耐水放滲透性能，從而有效滿足現(xiàn)有采礦業(yè)對于礦山填充材料的多樣性性能需求，擴(kuò)展了超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料的應(yīng)用環(huán)境，具有十分優(yōu)異的應(yīng)用前景。

29、2、本技術(shù)中提供的一種用于地下礦山充填的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料，改性脫硫石膏的加入，能夠有效提高復(fù)合膠結(jié)材料的力學(xué)強(qiáng)度以及降低收縮率，還能有效保持其良好的防水性能。加入的改性脫硫石膏能夠在石膏粒子表面通過支鏈淀粉以及硅溶膠的表面作用在體系中形成活性包裹層，該包裹層的存在能夠進(jìn)一步通過表面的活性基團(tuán)作用加強(qiáng)在膠結(jié)材料內(nèi)部的連接作用，尤其是與改性樹脂的相互作用能夠在復(fù)合膠結(jié)材料固化時通過支鏈淀粉的多支鏈連接作用形成內(nèi)部穩(wěn)定的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大幅增強(qiáng)了超細(xì)水泥粒子間的緊密性，進(jìn)而大幅提高了復(fù)合膠結(jié)材料對于水分子的阻隔作用，從而在潮濕環(huán)境下能夠降低水分子的滲透作用，從而獲得良好的防水、防收縮和強(qiáng)度性能。

30、3、本技術(shù)中提供的一種用于地下礦山充填的超細(xì)水泥基復(fù)合膠結(jié)材料，其加入的改性樹脂能夠協(xié)助在復(fù)合膠結(jié)材料的內(nèi)部形成良好的界面膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在能夠有效在復(fù)合膠結(jié)材料內(nèi)部形成對于水分子的組隔力，進(jìn)而大幅降低了水分子的滲透和游離速度，且界面膜的存在能夠一定程度上限制膠結(jié)材料內(nèi)部粒子的過度游離和收縮作用，形成一定的支撐作用力，進(jìn)而使得膠結(jié)材料內(nèi)部體系的整體穩(wěn)定性提高，能夠在使用時提供更好且穩(wěn)定的強(qiáng)度。