本發(fā)明屬于陶瓷介質(zhì)材料，特別涉及一種陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、多層陶瓷電容器(mlcc)作為被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、汽車家電、軍工設(shè)備中的片式電子元件，旨在獲得可靠性強(qiáng)、介電性能更優(yōu)的高容mlcc，以滿足日益發(fā)展的生產(chǎn)與生活的需要。

2、在mlcc中，作為陶瓷介質(zhì)的鈦酸鋇系陶瓷材料對(duì)電容器的可靠性、介電性能等起著決定性的作用。為獲得更高的介電常數(shù)與更高的機(jī)械強(qiáng)度，通常使用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)來(lái)獲得高品質(zhì)的陶瓷材料，如微波燒結(jié)、電場(chǎng)燒結(jié)或閃燒技術(shù)，它們分別通過(guò)微波能量、電流加熱或極短時(shí)間下的高壓高溫來(lái)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程。但在實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中，仍需要加入助燒劑以降低鈦酸鋇的燒結(jié)溫度并實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化過(guò)程，而助燒劑的過(guò)量引入或分布不均時(shí)會(huì)導(dǎo)致鈦酸鋇的熱穩(wěn)定性下降，且上述低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的燒結(jié)溫度仍普遍在900℃以上，一些低溫助燒劑易在高溫下?lián)]發(fā)或分解，影響材料的燒結(jié)過(guò)程，甚至?xí)斐刹牧蟽?nèi)部殘余應(yīng)力過(guò)大或內(nèi)部缺陷，無(wú)法很好地控制燒結(jié)過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)及分布情況，使得燒結(jié)得到的鈦酸鋇材料的致密化程度不足，進(jìn)而降低了mlcc的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能及可靠性。

3、因此，亟需提供一種陶瓷介質(zhì)材料，其具有良好的熱穩(wěn)定性和致密度，進(jìn)一步的，利用該陶瓷介質(zhì)材料所制備的mlcc具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能及可靠性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)問(wèn)題，至少提供一種有益的選擇或創(chuàng)造條件。具體而言，本發(fā)明提供一種陶瓷介質(zhì)材料，其具有良好的熱穩(wěn)定性和致密度，進(jìn)一步的，利用該陶瓷介質(zhì)材料所制備的mlcc具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能及可靠性。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思：本發(fā)明陶瓷介質(zhì)材料包括batio3和共熔物；所述共熔物中的元素包括bi元素、li元素、b元素、ba元素。bi元素的加入可形成低熔點(diǎn)共熔物ba-bi，有助于燒結(jié)溫度的降低并促進(jìn)晶粒的潤(rùn)濕和重排過(guò)程；li元素的加入可進(jìn)一步形成bi-li、ba-bi-li的共熔物，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，且li+半徑較小能進(jìn)入batio3的晶格中，替代部分ba2+或ti4+離子，緩解晶格應(yīng)力降低晶格畸變，促進(jìn)材料的致密化，進(jìn)而提升介電性能；b元素的加入可形成ba-bi-b、bi-li-b、ba-bi-li-b的共熔物，更進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度并填充晶界孔隙，控制液相的黏度與流動(dòng)性，防止過(guò)度燒結(jié)或晶粒異常長(zhǎng)大，加壓增強(qiáng)晶粒間的接觸并促進(jìn)液相分布均勻避免局部堆積不流動(dòng)，調(diào)節(jié)燒結(jié)行為以保證材料的致密度。本發(fā)明通過(guò)batio3和共熔物的共同作用，使得陶瓷介質(zhì)材料具有良好的熱穩(wěn)定性和致密度，進(jìn)而使得所制備的的mlcc具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能及可靠性。

3、因此，本發(fā)明的第一方面提供一種陶瓷介質(zhì)材料。

4、具體的，所述陶瓷介質(zhì)材料包括batio3和共熔物；所述共熔物中的元素包括ba元素、bi元素、li元素和b元素。

5、優(yōu)選地，所述共熔物包括ba-bi、bi-li、ba-bi-li、ba-bi-b、bi-li-b、ba-bi-li-b共熔物中的至少一種。

6、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共熔物包括ba-bi、bi-li、ba-bi-li、ba-bi-b、bi-li-b和ba-bi-li-b共熔物。

7、優(yōu)選地，所述batio3與所述共熔物中bi元素的摩爾比為(4.5-11)：1；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述batio3與所述共熔物中bi元素的摩爾比為(5-10)：1。

8、優(yōu)選地，所述bi元素、li元素和b元素的摩爾比為(3.5-5.5)：(1.8-3.3)：1；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述bi元素、li元素和b元素的摩爾比為(4-5)：(2-3)：1。

9、具體的，以主要成分batio3的摩爾量作為對(duì)比，若bi元素加入量過(guò)大，則會(huì)在主成分晶界處生成過(guò)多液相，殘留過(guò)量的bi會(huì)影響后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中共熔物的生成，致密化程度下降，影響所制備的mlcc的可靠性，導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度下降、抗彎強(qiáng)度下降；若bi元素加入量過(guò)少或無(wú)添加，則無(wú)含bi共熔物的生成，進(jìn)而造成mlcc熱穩(wěn)定性及介電常數(shù)數(shù)值下降；若li或b加入量過(guò)大(相當(dāng)于bi加入量過(guò)少)，則影響燒結(jié)過(guò)程溫度及對(duì)應(yīng)共熔物的生成；若li加入量過(guò)少或無(wú)添加則無(wú)法降低晶格畸變，對(duì)致密度和介電性能造成影響；若b加入量過(guò)少或無(wú)添加則影響熱穩(wěn)定性、介電常數(shù)及可靠性。

10、本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的陶瓷介質(zhì)材料的制備方法。

11、具體的，所述陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

12、將含bi的化合物、含b的化合物、含ba的化合物、含li的化合物與batio3混合，燒結(jié)，得到所述陶瓷介質(zhì)材料；且所述含ba的化合物不包括鈦酸鋇。

13、優(yōu)選地，所述陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

14、(1)將batio3、含bi的化合物、含ba的結(jié)晶水化合物混合，進(jìn)行第一次燒結(jié)，得到第一粉體；

15、(2)將含li的化合物和步驟(1)所得的所述第一粉體混合，進(jìn)行第二次燒結(jié)，得到第二粉體；

16、(3)將含b的化合物和步驟(2)所得的所述第二粉體混合，同步加壓進(jìn)行第三次燒結(jié)，制得所述陶瓷介質(zhì)材料。

17、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含bi的化合物包括bi(oh)3、bi2o3、bicl3、bicl3·h2o中的至少一種。

18、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含ba的結(jié)晶水化合物包括h2bao2·xh2o，且所述x為1或8。

19、具體的，所述含ba的結(jié)晶水化合物包括ba(oh)2·h2o、ba(oh)2·8h2o中的至少一種。

20、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述含li的化合物包括li2co3、li2o、licl·h2o、licl、lioh、lioh·h2o中的至少一種。

21、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述含b的化合物包括b2o3、bcl3中的至少一種。

22、優(yōu)選地，所述batio3與含bi的化合物的粒徑比為(1.5-5.5)：1；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述batio3與含bi的化合物的粒徑比為(1.67-5)：1。

23、優(yōu)選地，所述含bi的化合物與含li的化合物的粒徑比為(1.4-6.5)：1；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含bi的化合物與含li的化合物的粒徑比為(1.5-6)：1。

24、優(yōu)選地，所述含li的化合物與所述含b的化合物的粒徑比為(1.8-8.5)：1；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含li的化合物與所述含b的化合物的粒徑比為(2-8)：1。

25、具體的，本發(fā)明在制備陶瓷介質(zhì)材料的過(guò)程中，所述含bi的化合物、含li的化合物、含b的化合物的粒徑依次遞減，這有助于實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程中的反應(yīng)速率和擴(kuò)散行為的可控性調(diào)節(jié)。較大粒徑的bi首先形成液相，適中的li隨后滲透并與bi相互作用，而粒徑最小的b則在最后階段加入，確保所有孔隙被填充，有助于形成致密的玻璃相。逐步減小的粒徑分布，保證了每一步的化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程都能充分進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)高致密化的燒結(jié)體。

26、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述第一次燒結(jié)的溫度為200-400℃，所述第一次燒結(jié)的保溫時(shí)間為3-5h。

27、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述第二次燒結(jié)的溫度為400-600℃，所述第二次燒結(jié)的保溫時(shí)間為3-5h。

28、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述第三次燒結(jié)的溫度為600-800℃，所述第三次燒結(jié)的壓力為200-500mpa，所述第三次燒結(jié)的保溫時(shí)間為3-5h。

29、具體的，在制備陶瓷介質(zhì)材料的過(guò)程中，低溫環(huán)境下引入含ba的結(jié)晶水化合物，在高壓下形成液相介質(zhì)，促進(jìn)材料顆粒的重排、溶解-沉淀過(guò)程及晶界遷移，相較于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度(900℃以上)能夠?qū)崿F(xiàn)低溫下燒結(jié)且獲得致密性良好的材料，具體機(jī)理如下：含ba的結(jié)晶水化合物具有較高的溶解度，提供足量的ba2+及堿性環(huán)境，在堿性環(huán)境下溶解部分batio3沉淀顆粒形成飽和溶液，足量的ba2+使得鋇源充足，ba2+擴(kuò)散會(huì)與溶液中的tio32-結(jié)合，沉淀形成新的batio3相，進(jìn)一步重新結(jié)晶沉積在晶界處以填補(bǔ)晶界間的孔隙，促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)及致密化，且堿性環(huán)境下能同步抑制副相baco3的生成，更好控制重結(jié)晶的相純度及穩(wěn)定性。

30、含bi的化合物作為低熔點(diǎn)助燒劑，形成的低熔點(diǎn)共熔物ba-bi有助于燒結(jié)溫度的降低并促進(jìn)晶粒的潤(rùn)濕和重排過(guò)程；含li的化合物加入后進(jìn)一步形成bi-li、ba-bi-li的共熔物，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，且li+半徑較小，能進(jìn)入batio3的晶格中，替代部分ba2+或ti4+離子，緩解晶格應(yīng)力降低晶格畸變，促進(jìn)材料的致密化，進(jìn)而提升介電性能；含b的化合物加入后形成ba-bi-b、bi-li-b、ba-bi-li-b的共熔物，更進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度并填充晶界孔隙，控制液相的黏度與流動(dòng)性，防止過(guò)度燒結(jié)或晶粒異常長(zhǎng)大，加壓增強(qiáng)晶粒間的接觸并促進(jìn)液相分布均勻，避免局部堆積不流動(dòng)，調(diào)節(jié)燒結(jié)行為以保證材料的致密度。添加順序不可變更，基于形成共熔物的順序與成分構(gòu)成，bi加入后共熔物更易在晶界處富集，為整個(gè)燒結(jié)體系成分提供潤(rùn)滑和初步致密化基礎(chǔ)，便于后續(xù)li和b加入后在逐次遞增的溫度范圍下依次形成共熔物。且li加入后進(jìn)入晶格，可緩解應(yīng)力，調(diào)整晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步使得材料致密化，且使得燒結(jié)更均勻可控，再加入b形成玻璃相，調(diào)整液相的流動(dòng)性使其分布于晶界，保證所有的孔隙被完全填充，提升液相分布的均勻性和材料穩(wěn)定性。

31、優(yōu)選地，所述第一次燒結(jié)的升溫速率、第二次燒結(jié)的升溫速率和第三次燒結(jié)的升溫速率的比值為1：(1-5)：(2-7.5)；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一次燒結(jié)的升溫速率、第二次燒結(jié)的升溫速率和第三次燒結(jié)的升溫速率的比值為1：(2-5)：(3-7.5)。

32、具體的，所述第一次燒結(jié)的升溫速率為2-5℃/min，所述第二次燒結(jié)的升溫速率為5-10℃/min，所述第三次燒結(jié)的升溫速率為10-15℃/min。

33、具體的，燒結(jié)時(shí)的升溫速率可控制晶粒生長(zhǎng)的速度，使得不同種類的共熔物能在特定的燒結(jié)區(qū)間內(nèi)依次生成，保證陶瓷介質(zhì)材料的致密性和熱穩(wěn)定性。上述升溫速率的比值范圍若過(guò)大則導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)晶粒長(zhǎng)大過(guò)快，過(guò)度生長(zhǎng)或異常生長(zhǎng)形成不均勻的微觀結(jié)構(gòu)，影響陶瓷介質(zhì)材料的致密性和熱穩(wěn)定性，且過(guò)高的升溫速率易發(fā)生相變，生成副相，如baco3，影響陶瓷介質(zhì)材料的純度，進(jìn)而對(duì)mlcc的機(jī)械性能、介電性能和可靠性造成不良影響；而比值范圍過(guò)小的升溫速率會(huì)導(dǎo)致共熔物無(wú)法依次或在規(guī)定的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)完全形成液相，影響燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行，孔隙無(wú)法得到完全填充，易導(dǎo)致添加相分布不均和燒結(jié)致密化程度不佳。

34、本發(fā)明的第三方面提供一種多層陶瓷電容器。

35、具體的，所述多層陶瓷電容器包括本發(fā)明第一方面所述的陶瓷介質(zhì)材料。

36、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果如下：

37、(1)本發(fā)明陶瓷介質(zhì)材料包括batio3和共熔物；所述共熔物中的元素包括bi元素、li元素、b元素、ba元素。本發(fā)明bi元素、li元素、b元素的加入可形成ba-bi、bi-li、ba-bi-li，ba-bi-b、bi-li-b、ba-bi-li-b的共熔物，本發(fā)明通過(guò)batio3和共熔物的共同作用，使得陶瓷介質(zhì)材料具有良好的熱穩(wěn)定性和致密度，進(jìn)而使得所制備的mlcc具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能及可靠性。

38、(2)本發(fā)明在制備陶瓷介質(zhì)材料的過(guò)程中，依次加入含bi的化合物、含li的化合物、含b的化合物，添加順序不可變更，且含bi的化合物、含li的化合物、含b的化合物的粒徑依次遞減，這有助于實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程中的反應(yīng)速率和擴(kuò)散行為的可控性調(diào)節(jié)，逐步減小的粒徑分布，保證了每一步的化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程都能充分進(jìn)行，最終得到具有良好的熱穩(wěn)定性和致密度的陶瓷介質(zhì)材料。

39、(3)本發(fā)明在燒結(jié)時(shí)采用依次增加的升溫速率，升溫速率可控制晶粒生長(zhǎng)的速度，使得不同種類的共熔物能在特定的燒結(jié)區(qū)間內(nèi)依次生成，保證陶瓷介質(zhì)材料的致密性和熱穩(wěn)定性。

40、(4)在制備陶瓷介質(zhì)材料的過(guò)程中，低溫環(huán)境下引入含ba的結(jié)晶水化合物，在高壓下形成液相介質(zhì)促進(jìn)材料顆粒的重排、溶解-沉淀過(guò)程及晶界遷移，相較于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度(900℃以上)能夠?qū)崿F(xiàn)低溫下燒結(jié)且獲得致密性良好的陶瓷介質(zhì)材料。