本發(fā)明屬于鎂離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種中空二硫化鉬納米球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鎂離子電池是一種極具潛力的新型電池。相比于鋰，鎂是更理想的金屬正極。然而現(xiàn)階段，鎂離子電池出現(xiàn)的電化學(xué)活性低、金屬鎂負(fù)極腐蝕現(xiàn)象、溶劑化現(xiàn)象嚴(yán)重等問(wèn)題對(duì)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展造成了阻礙。因此開發(fā)適用的正極材料變得十分必要。該領(lǐng)域研究人員一直在努力探索性能優(yōu)異的新型鎂離子電池正極材料。作為鎂離子電池正極材料，需具有以下特點(diǎn)：能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性好、鎂離子較好的可逆脫嵌能力等。

2、目前，鎂離子電池正極材料的研究主要集中在過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、硫及硫族化合物、有機(jī)物以及復(fù)合材料等。過(guò)渡金屬氧化物，作為鎂離子電池正極材料組裝成的電池不僅具有較高的放電比容量，而且具有較好的循環(huán)性能，但是mg2+在這種正極材料中的擴(kuò)散速率很慢；而過(guò)渡金屬硼化物作為鋰離子電池正極材料，mg2+嵌入正極材料的速率遠(yuǎn)小于li+的嵌入速率；通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)聚陰離子化合物，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子正極材料不僅可實(shí)現(xiàn)大量離子的可逆脫嵌，而且還可以控制放電電壓，但是其電導(dǎo)率較差，會(huì)極大地降低電池的放電性能。

3、已發(fā)表的具有高性能的鎂離子電池正極材料大多為嵌入脫出型材料，這是因?yàn)椴煌N類的電解質(zhì)會(huì)和mg2+離子結(jié)合得到不同類型的載流子，從而影響正極的反應(yīng)機(jī)理，鎂離子的嵌入動(dòng)力學(xué)本質(zhì)上取決于其在材料中的擴(kuò)散勢(shì)壘和遷移率，而擴(kuò)散勢(shì)壘和離子遷移率又與材料的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。并且具有高性能的鎂離子電池正極材料大多具有二維層狀結(jié)構(gòu)。例如二硫化鉬雙層間的范德華相互作用遠(yuǎn)弱于單層內(nèi)的mo-s鍵，因此容易在外力作用下被剝離形成分散的單層分子，解決了當(dāng)mg2+進(jìn)入正極材料后，與正極材料之間產(chǎn)生強(qiáng)大的庫(kù)侖力相互作用，造成了緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致大多數(shù)正極材料的儲(chǔ)鎂性能低下的問(wèn)題。因此，二維層狀材料鎂離子電池正極材料能顯著提高鎂離子電池性能。

4、過(guò)渡金屬硫化物是一種典型的嵌入/脫嵌基質(zhì)材料，而作為正極材料時(shí)，因具有較好的可逆性、較高的工作電壓和更高的放電比容量等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的鎂離子電池正極材料。其中，二硫化鉬因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)可為嵌入離子的擴(kuò)散提供二維傳輸通道受到研究人員的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中制備二硫化鉬作為正極材料的方法主要有固相合成法、溶膠凝膠法和氣相沉積法，固相合成法制備二硫化鉬需要較高反應(yīng)溫度，能耗較高，且在反應(yīng)過(guò)程中易形成雜質(zhì)；溶膠凝膠法制備二硫化鉬的工藝復(fù)雜，且熱處理步驟可能導(dǎo)致材料團(tuán)聚，氣相沉積法制備二硫化鉬需要昂貴的設(shè)備，工藝復(fù)雜，產(chǎn)量較低。

5、因此，由于現(xiàn)有技術(shù)在制備二硫化鉬過(guò)程中容易產(chǎn)生雜質(zhì)，制備的二硫化鉬不純，從而導(dǎo)致以二硫化鉬作為正極材料時(shí)，鎂離子電池出現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定性差、放電比容量較低和電化學(xué)性能較差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決以二硫化鉬作為正極材料時(shí)，鎂離子電池循環(huán)穩(wěn)定性差、放電比容量較低、電化學(xué)性能較差的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種中空二硫化鉬納米球及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用安全易得的原料制備，且制備方法簡(jiǎn)單。本發(fā)明以甘油為還原劑，將鉬源和甘油依次分散于第二分散劑中，采用溶劑熱反應(yīng)，合成球形甘油酸鉬，通過(guò)調(diào)控甘油酸鉬的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間獲得甘油酸鉬球形結(jié)構(gòu)；在甘油酸鉬球形結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上構(gòu)建獨(dú)特的具有擴(kuò)層結(jié)構(gòu)的中空納米球結(jié)構(gòu)，以球形甘油酸鉬為前驅(qū)體，將甘油酸鉬和硫源依次分散于第一分散劑中，采用溶劑熱反應(yīng)，通過(guò)調(diào)控硫化反應(yīng)的硫化時(shí)間，使硫化過(guò)程中甘油酸鉬內(nèi)部的鉬元素不斷向外擴(kuò)散，通過(guò)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，使鉬原子飛速向外擴(kuò)散，硫原子以較慢的擴(kuò)散速率并在納米顆粒內(nèi)部形成空位，空位的逐漸積累合并形成空腔，從而在球體內(nèi)部形成缺陷，制備得到中空二硫化鉬納米球；同時(shí)，通過(guò)調(diào)控硫化反應(yīng)過(guò)程中的硫化溫度，保持在相對(duì)較低的溫度，使得硫化不完全，從而形成殘余的鉬氧化物，硫化過(guò)程中溶液中的分子或離子可能被捕獲，嵌入二硫化鉬層間，導(dǎo)致二硫化鉬層間距擴(kuò)大獲得擴(kuò)層結(jié)構(gòu)；此外，在硫化過(guò)程中由于二硫化鉬發(fā)生晶格膨脹，達(dá)到2h相到1t相結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)變，通過(guò)部分1t相結(jié)構(gòu)的引入、具有擴(kuò)層結(jié)構(gòu)的中空納米球結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能改善。

2、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種中空二硫化鉬納米球的制備方法，包括以下步驟：

3、以球形甘油酸鉬為前驅(qū)體，將甘油酸鉬和硫源依次分散于第一分散劑中，采用溶劑熱法進(jìn)行硫化反應(yīng)，通過(guò)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，使硫化過(guò)程中甘油酸鉬內(nèi)部的鉬原子向外擴(kuò)散，硫原子在甘油酸鉬內(nèi)部形成空位，并逐漸積累合并形成空腔，合成中空二硫化鉬納米材料。

4、需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述硫源為九水硫化鈉、硫代乙酰胺和硫脲中的一種或多種。九水硫化鈉是一種更好的還原劑，通過(guò)甘油酸鉬與九水硫化鈉在分散劑中反應(yīng)形成二硫化鉬，同時(shí)，在溶劑熱反應(yīng)的硫化過(guò)程中，通過(guò)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，使鉬原子飛速向外擴(kuò)散，硫原子以較慢的擴(kuò)散速率并在納米顆粒內(nèi)部形成空位，空位的逐漸積累合并形成空腔。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述甘油酸鉬與硫源的質(zhì)量比為8：12～10：30，所述硫源和第一分散劑的用量比為1mg～3mg：3ml～6ml。

5、由于二硫化鉬在硫化反應(yīng)過(guò)程中的硫化時(shí)間和硫化溫度對(duì)中空結(jié)構(gòu)和擴(kuò)層結(jié)構(gòu)的形成具有關(guān)鍵作用，當(dāng)硫化時(shí)間不足時(shí)，內(nèi)部鉬元素未完全硫化完成，內(nèi)部仍有實(shí)心結(jié)構(gòu)存在；當(dāng)硫化時(shí)間適宜時(shí)形成中空結(jié)構(gòu)，完全硫化；當(dāng)硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，可能是由于內(nèi)部面鉬原子已全部向外擴(kuò)散形成了中空結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中再無(wú)物質(zhì)可與硫原子進(jìn)行交換擴(kuò)散，而中空球體中無(wú)物質(zhì)支撐較為脆弱，硫原子撞擊球體導(dǎo)致球體破碎。并且，相對(duì)較低的溫度導(dǎo)致硫化不完全，從而形成殘余的鉬氧化物。硫化過(guò)程中溶液中的分子或離子可能被捕獲，嵌入二硫化鉬層間，導(dǎo)致二硫化鉬層間距擴(kuò)大。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述硫化溫度為180℃～190℃，硫化時(shí)間為6h～6.5h。

6、進(jìn)一步地，在溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，并洗滌離心、保溫烘干得到二硫化鉬粉末。通過(guò)洗滌離心更好地實(shí)現(xiàn)固液分離，以使二硫化鉬粉末與溶劑分離。洗滌離心的溶劑為水和乙醇，利用水來(lái)減少雜質(zhì)離子，并通過(guò)乙醇控制二硫化鉬微粒的團(tuán)聚。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述二硫化鉬的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000rpm～10000rpm，離心時(shí)間為5min。更進(jìn)一步地，通過(guò)烘箱干燥去除水分子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述甘油酸鉬的烘干溫度為40℃～60℃，烘干時(shí)間為12h～24h。

7、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述甘油酸鉬是通過(guò)以下步驟制備獲得：

8、以甘油為還原劑，將鉬源和甘油依次分散于第二分散劑中，得到甘油酸鉬溶液，采用溶劑熱反應(yīng)，合成球形甘油酸鉬。

9、需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述鉬源為五氯化鉬或鉬酸銨。五氯化鉬作為鉬源能有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)物的純度，在二硫化鉬納米材料的結(jié)構(gòu)中起到提供鉬離子的作用，在甘油酸鉬溶液中甘油釋放出氫離子與五氯化鉬中的鉬離子反應(yīng)生成還原產(chǎn)物甘油酸鉬。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述第二分散劑為異丙醇，作為溶劑的異丙醇能和水自由混合，對(duì)親油性物質(zhì)的溶解力比乙醇強(qiáng)。五氯化鉬和甘油中離子由mo5+連接，mo5+較少不易形成球狀結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，五氯化鉬和甘油用量比為6mg～20mg：1.5ml～1.9ml，甘油和異丙醇的體積比1.5～1.9：4～5。為了使五氯化鉬和甘油能完全溶解在異丙醇中，形成混合均勻的甘油酸鉬溶液，本發(fā)明采用攪拌的方式，在優(yōu)選的實(shí)施例中，攪拌時(shí)間為20min～40min，攪拌速率為500rpm～1000rpm。

10、由于甘油酸鉬在溶劑熱反應(yīng)中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油酸鉬球形結(jié)構(gòu)的形成具有關(guān)鍵作用，當(dāng)溫度較低或反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，甘油酸鉬難以形成球形結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度過(guò)高或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能造成球形結(jié)構(gòu)的破碎。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為200℃～210℃，時(shí)間為3h～3.5h。

11、進(jìn)一步地，在溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)洗滌離心更好地實(shí)現(xiàn)固液分離，以使甘油酸鉬粉末與溶劑分離。洗滌離心的溶劑為水和乙醇，利用水來(lái)減少雜質(zhì)離子，并通過(guò)乙醇控制甘油酸鉬微粒的團(tuán)聚。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述甘油酸鉬的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000rpm～10000rpm，離心時(shí)間為5min。更進(jìn)一步地，通過(guò)烘箱干燥去除水分子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述甘油酸鉬的烘干溫度為40℃～60℃，烘干時(shí)間為12h～24h。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

13、本發(fā)明在制備中空二硫化鉬納米球過(guò)程中，以球形甘油酸鉬為前驅(qū)體，將甘油酸鉬和硫源依次分散于第一分散劑中，采用溶劑熱法進(jìn)行硫化反應(yīng)，在硫化過(guò)程中，利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)，使甘油酸鉬內(nèi)部的鉬原子飛速向外擴(kuò)散，硫原子以較慢的擴(kuò)散速率并在甘油酸鉬納米顆粒內(nèi)部形成空位，隨著空位的逐漸積累合并形成空腔，從而在球體內(nèi)部形成缺陷，最終得到具有中空結(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米材料。此外，由于相對(duì)較低的溫度導(dǎo)致硫化不完全，從而形成殘余的鉬氧化物，在硫化過(guò)程中，二硫化鉬溶液中的分子或離子可能被捕獲，嵌入二硫化鉬層間，導(dǎo)致二硫化鉬層間距擴(kuò)大。二硫化鉬層間距的擴(kuò)大可以提高mg2+和s2-的作用距離，減弱二者之間的靜電作用力，從而降低mg2+的在層間的擴(kuò)散能壘，使鎂離子傳輸距離下降，表現(xiàn)出更好的速率性能。此外，由于層間距較大，在鎂離子嵌入/脫嵌過(guò)程中，層間相互作用減輕，可緩解“晶格呼吸”帶來(lái)的體積變化，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好循環(huán)可逆性。

14、本發(fā)明在制備中空二硫化鉬納米球過(guò)程中，由于在硫化過(guò)程中，二硫化鉬發(fā)生晶格膨脹，實(shí)現(xiàn)2h相到1t相結(jié)構(gòu)的部分轉(zhuǎn)變，制備出具有1t相結(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米材料。普通的2h相二硫化鉬是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的三角棱柱結(jié)構(gòu)，而1t相是金屬導(dǎo)體性質(zhì)的八面體結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率比2h相高107倍，因此1t相的二硫化鉬表現(xiàn)出更快的電子和電荷注入/轉(zhuǎn)移，具有非凡的電子導(dǎo)電性和更多電化學(xué)活性位點(diǎn)。

15、本發(fā)明在制備中空二硫化鉬納米球過(guò)程中，在甘油酸鉬球形結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上構(gòu)建獨(dú)特的中空納米球結(jié)構(gòu)和擴(kuò)層結(jié)構(gòu)，并在2h相結(jié)構(gòu)上引入部分1t相，通過(guò)1t相結(jié)構(gòu)的引入和具有擴(kuò)層結(jié)構(gòu)的中空納米球的協(xié)同作用，增大了鎂離子接觸面積，使其具有豐富的缺陷進(jìn)而提供更多的活性位點(diǎn)，有效提高了鎂離子電池中離子的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。