本發(fā)明屬于礦物資源高效利用及鋰離子電池，具體涉及一種利用黏土礦物制備超細(xì)納米硅材料的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電動(dòng)汽車(chē)、移動(dòng)電子設(shè)備、智能電網(wǎng)等眾多設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的體積能量密度、循環(huán)壽命出了更高的要求。硅被認(rèn)為是最有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，其理論比容量遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)石墨負(fù)極材料(4200vs?372mah?g-1)，且其放電電位接近金屬鋰(～0.2v)。但是，硅負(fù)極在充放電循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化，產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使硅顆粒破裂、粉化、以及與集流體失去有效電接觸，導(dǎo)致容量快速衰減；此外，固體電解質(zhì)界面膜(sei)不斷破壞和再生導(dǎo)致電解液不斷消耗和sei膜厚度增加，增加li+擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)內(nèi)阻。目前研究人員已從電解液、粘合劑、硅碳復(fù)合材料等方面提出了各種改性策略，其中納米硅的制備是硅基負(fù)極商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)能夠有效抑制硅鋰化/脫鋰過(guò)程中嚴(yán)重體積變化引起的機(jī)械斷裂。目前制備納米硅所采用的方法主要有球磨法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)還原法等方法。傳統(tǒng)的機(jī)械球磨法具有成本低、操作簡(jiǎn)便、易規(guī)?；葍?yōu)勢(shì)，但制備得到的納米硅純度低、粒徑較大(>100nm)，難以達(dá)到高品質(zhì)超細(xì)納米硅負(fù)極的需求。相較之下，化學(xué)氣相沉積法易于制備小粒徑、高純度、電化學(xué)性能優(yōu)異的納米硅，但該制備方法成本高、產(chǎn)率低、安全性低，這些問(wèn)題阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。金屬熱還原法是利用金屬的強(qiáng)還原性將硅氧化物中的硅還原。自然界中的硅元素主要以硅氧化物和硅酸鹽的形式廣泛存在與地殼中，與其他制備方法相比，金屬熱還原具有成本優(yōu)勢(shì)。但是金屬熱還原法仍存在以下問(wèn)題：(1)金屬熱還原法為固相擴(kuò)散反應(yīng)，若二氧化硅前驅(qū)體與金屬還原劑混合不均勻，易導(dǎo)致還原反應(yīng)不徹底、產(chǎn)率低等問(wèn)題。地殼中的大多數(shù)的硅氧化物和硅酸鹽均以穩(wěn)定的高結(jié)晶度的礦物形式存在(如石英、橄欖石、長(zhǎng)石等)，存在顆粒尺寸較大，難破碎等特點(diǎn)，此外，硅酸鹽礦物具有親水性，含水量高，水易于金屬還原劑發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致還原劑用量增加，產(chǎn)率低；(2)自放熱反應(yīng)內(nèi)部實(shí)際反應(yīng)溫度高，導(dǎo)致顆粒熔融結(jié)晶生長(zhǎng)，不易于制備小粒徑的納米硅顆粒；(3)放熱反應(yīng)內(nèi)部實(shí)際反應(yīng)溫度不可控，使物料溫度過(guò)高產(chǎn)生副反應(yīng)、引入副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低、批次穩(wěn)定性差，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)一種可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；土己玫某杀拘б娴某?xì)納米硅制備方法至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用黏土礦物低成本制備超細(xì)納米硅的方法，該方法簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)率高、成本低、制備過(guò)程綠色可控，易于規(guī)?；a(chǎn)，為低成本規(guī)模制備超細(xì)納米硅提供新方法。

2、本發(fā)明的又一目的在于提供一種具有晶粒尺寸小、純度高、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的超細(xì)納米硅材料。

3、本發(fā)明的又一目的在于提供一種超細(xì)納米硅材料在鋰離子電池的應(yīng)用。

4、為達(dá)到上述技術(shù)目的，采用的技術(shù)方案如下：

5、一種利用黏土礦物制備超細(xì)納米硅材料的方法，方法包括以下方案：

6、方案1：

7、以黏土礦物為原料，通過(guò)加熱制備脫水黏土礦物；然后將脫水黏土礦物與金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽按比例混合均勻，所述無(wú)機(jī)鹽在所用溫度條件下，粘度大于1mpa.s；保護(hù)性氣體下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)；冷卻后，在所得混合物中繼續(xù)添加金屬還原劑，再在相同條件下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)，該過(guò)程重復(fù)數(shù)次；將最終所得混合物用稀酸、超純水洗滌，并離心、干燥，得到超細(xì)納米硅材料；

8、方案2：

9、以黏土礦物為原料，將黏土礦物與金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽按比例混合均勻，所述無(wú)機(jī)鹽在所用溫度條件下，粘度大于1mpa.s；保護(hù)性氣體下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)；冷卻后，在所得混合物中繼續(xù)添加金屬還原劑，再在相同條件下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)，該過(guò)程重復(fù)數(shù)次；將最終所得混合物用稀酸、超純水洗滌，并離心、干燥，得到超細(xì)納米硅材料；

10、方案3：

11、以黏土礦物為原料，通過(guò)加熱制備脫水黏土礦物；然后將脫水黏土礦物與金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽按比例混合均勻，所述無(wú)機(jī)鹽在所用溫度條件下，粘度小于1mpa.s；保護(hù)性氣體下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)；冷卻后，在所得混合物中繼續(xù)添加金屬還原劑，再在相同條件下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)，該過(guò)程重復(fù)數(shù)次；將最終所得混合物用稀酸、超純水洗滌，并離心、干燥，得到超細(xì)納米硅材料；

12、方案4：

13、以黏土礦物為原料，通過(guò)加熱制備脫水黏土礦物；然后將脫水黏土礦物與金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽按比例混合均勻，所述無(wú)機(jī)鹽在所用溫度條件下，粘度大于1mpa.s；保護(hù)性氣體下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)；將最終所得混合物用稀酸、超純水洗滌，并離心、干燥，得到超細(xì)納米硅材料；

14、方案5：

15、以黏土礦物為原料，將黏土礦物與金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽按比例混合均勻，所述無(wú)機(jī)鹽在所用溫度條件下，粘度小于1mpa.s；保護(hù)性氣體下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)；冷卻后，在所得混合物中繼續(xù)添加金屬還原劑，再在相同條件下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)，該過(guò)程重復(fù)數(shù)次；將最終所得混合物用稀酸、超純水洗滌，并離心、干燥，得到超細(xì)納米硅材料；

16、方案6：

17、以黏土礦物為原料，將黏土礦物與金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽按比例混合均勻，所述無(wú)機(jī)鹽在所用溫度條件下，粘度大于1mpa.s；保護(hù)性氣體下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)；將最終所得混合物用稀酸、超純水洗滌，并離心、干燥，得到超細(xì)納米硅材料；

18、方案7：

19、以黏土礦物為原料，通過(guò)加熱制備脫水黏土礦物；然后將脫水黏土礦物與金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽按比例混合均勻，所述無(wú)機(jī)鹽在所用溫度條件下，粘度小于1mpa.s；保護(hù)性氣體下加熱并保溫進(jìn)行熱還原反應(yīng)；將最終所得混合物用稀酸、超純水洗滌，并離心、干燥，得到超細(xì)納米硅材料；

20、進(jìn)一步的，所述黏土礦物為天然黏土礦物和改性黏土礦物；所述天然黏土礦物為蒙脫石、高嶺石、埃洛石、蛭石、葉蠟石、綠泥石、滑石、坡縷石、海泡石、黑滑石、蛇紋石、黑云母、白云母、伊利石、皂石中的至少一種；所述改性黏土礦物是天然黏土礦物通過(guò)物理化學(xué)作用改性后的黏土礦物產(chǎn)物。

21、進(jìn)一步的，所述物理化學(xué)作用改性方法包括砂磨、球磨、超聲剝層、酸刻蝕、堿刻蝕中的一種或者多種。

22、進(jìn)一步的，所述脫水黏土礦物是天然黏土礦物或改性黏土礦物在400～1000℃高溫條件下焙燒后獲得的產(chǎn)物。

23、所述脫水方式為慢速升溫方式和快速升溫方式，慢速加熱方式的升溫速率不超過(guò)1℃/s，保溫時(shí)間為0.1～24h，保溫溫度400～700℃；快速加熱方式的升溫速率為1～10000℃/s，保溫溫度700～1000℃，保溫時(shí)間小于0.5h。

24、天然黏土礦物是一類(lèi)細(xì)分散的(<2μm)、含水的層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物和層鏈狀構(gòu)造硅酸鹽礦物及含水的非晶質(zhì)硅酸鹽礦物。天然黏土礦物中的吸附水、層間水和結(jié)構(gòu)水質(zhì)量占比約為5％～25％，水會(huì)與金屬還原劑發(fā)生副反應(yīng)，增減金屬還原劑用量、減低反應(yīng)產(chǎn)率。因此，在金屬熱還原前，采用高溫脫除黏土礦物中的吸附水、層間水和結(jié)構(gòu)水對(duì)提升產(chǎn)率至關(guān)重要；而且，當(dāng)采用快速脫失方式時(shí)，黏土礦物層間水在短時(shí)間氣化，從而剝離黏土礦物片層，有效增大比表面積，有利于后續(xù)與鎂原子接觸反應(yīng)。此外，由于黏土礦物具有天然的微納米尺寸、多孔結(jié)構(gòu)、和大比表面積等特點(diǎn)，相對(duì)于其他的硅酸鹽礦物(長(zhǎng)石、電氣石、角閃石等)，黏土礦物易與金屬粉末均勻混合，使熱還原反應(yīng)均勻徹底。因此，黏土礦物是金屬熱還原硅氧化物制備納米硅材料的理想原料。進(jìn)一步地，對(duì)黏土礦物進(jìn)行物理破碎或化學(xué)刻蝕，可減小黏土礦物的粒徑、增大黏土礦物的比表面積和前驅(qū)體中硅含量，不僅能提升產(chǎn)率，還能減小納米硅的晶粒尺寸。

25、進(jìn)一步的，所述脫水黏土礦物、金屬還原劑和無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量比為1:0.5～3:0.1～10；所述金屬還原劑為金屬鎂、金屬鈉、金屬鋁、金屬鋅中至少一種；所述無(wú)機(jī)鹽為堿金屬和堿土金屬鹽中的一種或者多種。

26、進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰中至少一種。優(yōu)選地，氯化鎂、氯化鈣、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰中至少一種。

27、金屬還原劑的作用在于利用其強(qiáng)還原性對(duì)礦物中的硅氧化物進(jìn)行還原。無(wú)機(jī)鹽一方面作為吸熱劑，吸收金屬熱還原過(guò)程中釋放出的大量熱量，使反應(yīng)體系溫度可控，防止雜相的生成，利于批量穩(wěn)定生產(chǎn)；另一方面，高粘度的無(wú)機(jī)鹽作為阻隔屏障，有效地防止納米硅顆粒的熔融聚集，形成超細(xì)的納米硅。

28、進(jìn)一步的，所述反應(yīng)溫度為500～900℃；所述反應(yīng)時(shí)間為0.5～20h；所述熱還原反應(yīng)重復(fù)次數(shù)至少為兩次；所述保護(hù)性氣體為稀有氣體中的至少一種；所述酸洗為稀酸洗滌，所述稀酸包括鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或多種，所用稀酸濃度為5～20wt％；洗滌時(shí)間為1～24h。

29、進(jìn)一步的，所述酸洗后用稀氫氟酸溶液浸泡2～30min，然后用超純水洗滌至中性并干燥；所述氫氟酸的濃度為0.1～10wt％。

30、本發(fā)明提供一種晶粒尺寸小、純度高的多孔硅納米材料，其是采用如前述任一項(xiàng)所述的的制備方法制備而成。

31、第三方面，本發(fā)明提供如前述的納米硅材料在鋰電子電池中的應(yīng)用。

32、本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

33、本發(fā)明在金屬熱還原前，采用高溫脫除黏土礦物中的吸附水、層間水和結(jié)構(gòu)水對(duì)提升產(chǎn)率至關(guān)重要；當(dāng)采用快速脫失方式時(shí)，黏土礦物層間水在短時(shí)間氣化，從而剝離黏土礦物片層，有效增大比表面積，有利于后續(xù)與鎂原子接觸反應(yīng)。然后，以脫水黏土礦物為原料，充分利用黏土礦物的納米結(jié)構(gòu)與富含硅元素屬性，有效避免了使用高成本人工合成的二氧化硅納米小球，降低了原料成本。其次，脫水黏土礦物中幾乎不含有吸附水和結(jié)構(gòu)水，有效地避免了金屬還原劑與水的反應(yīng)，可有效減少屬還原劑的用量，并提升產(chǎn)量。例如，1g天然蒙脫石的含水量約為13％。相對(duì)1g脫水黏土礦物，在相同的條件下金屬熱還原天然蒙脫石，需要使用的額外鎂粉還原劑理論用量為0.173g。1g天然蒙脫石的理論納米硅產(chǎn)量為0.271g，而1g脫水蒙脫石的理論納米硅產(chǎn)量為0.312g。此外，金屬熱還原的產(chǎn)物尺寸與二氧化硅前驅(qū)體的尺寸息息相關(guān)，黏土礦物尺寸越小越容易制得小粒徑的納米硅顆粒。另一方面，高粘度的無(wú)機(jī)鹽在金屬熱還原過(guò)程中不僅能夠吸收體系釋放的熱量，使體系反應(yīng)溫度可控，抑制高溫物相的生成，形成高純度的納米硅；高粘度的無(wú)機(jī)鹽還能夠充當(dāng)隔離屏障，阻礙硅晶粒的熔融生長(zhǎng)，形成超細(xì)的納米硅。最后，本發(fā)明提出采用分步多次添加金屬還原劑，可有效控制反應(yīng)進(jìn)程，防止熱量急劇累積和體系溫度快速上升，避免新生成的納米硅晶熔融長(zhǎng)大。該方法從實(shí)用化的角度出發(fā)，通過(guò)改變脫水方式、熔鹽特性、還原劑添加方式，可實(shí)現(xiàn)超細(xì)納米硅材料的制備，有效降低納米硅制備成本，制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控、批次穩(wěn)定性高易于大規(guī)模制備。

34、本發(fā)明的方法制備的納米硅具有純度高、晶粒尺寸小(低于50nm)和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，可應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域。