本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料、廢棄物生物處理與資源化的交叉，尤其涉及一種非晶態(tài)鐵錳氧簇及其制備方法和強化功能酶產甲烷的應用。

背景技術：

1、厭氧生物處理技術是在厭氧條件下，兼性厭氧和厭氧微生物群體將有機物轉化為甲烷和二氧化碳的過程，又稱為厭氧消化。隨著廢水厭氧生物技術的發(fā)展，廢水中有機物的去除可以基本滿足出水水質的要求，作為厭氧生物處理的主體-厭氧污泥，其高效的生物產甲烷性能不僅是厭氧生物處理工藝高效運行的保障，也可能為未來能源開發(fā)提供新的途徑。但目前厭氧生物處理技術在處理廢棄物及資源化利用時存在如下瓶頸問題：

2、(1)底物誘導抑制：各種抑制物質和中間產品是限速因素之一。在厭氧消化過程中，底物誘導抑制會影響厭氧穩(wěn)定性，比如高濃度的游離氨，揮發(fā)性脂肪酸(vfas)和硫化物/硫酸鹽，這些酸性物質會抑制微生物活性，導致厭氧消化系統(tǒng)失穩(wěn)甚至崩潰；

3、(2)工藝穩(wěn)定性差：酸原(屬于細菌)與甲烷原(屬于古細菌)在生理上存在差異，其生長速度和對厭氧消化工藝操作條件的敏感性也不同。環(huán)境因素(包括溫度、ph值、h2分壓和有機負荷率)的變化會影響兩者的種群平衡與功能協(xié)調，導致厭氧消化過程失衡及效率下降；

4、(3)電子傳遞限制：種間間接電子傳遞(mediated?interspecies?electrontransfer，miet)是傳統(tǒng)厭氧消化的重要機制。miet是以h2或甲酸鹽(hcooh)為電子載體，將電子從一種微生物傳遞到另一種微生物的過程。h2和hcooh在厭氧環(huán)境中通常通過擴散進行轉移。然而，以擴散為基礎的miet轉移速度很慢，化合物在質量轉移過程中易逸出，容易造成電子損失；此外，miet也易受到環(huán)境因素干擾，例如上述的底物誘導抑制導致的miet中斷。另一方面，利用微生物自帶的導電纖毛、膜結合電子傳輸?shù)鞍卓尚纬芍苯与娮觽鬟f(directed?interspecies?electron?transfer，diet)路徑，但也存在電子轉移中斷和底物利用效率低的問題。

5、檢索表明：導電材料強化的電子轉移途徑是解決上述技術瓶頸的潛在方法。因此，基于厭氧產甲烷菌功能酶的結構與特性，本發(fā)明提出通過仿酶過程，定向設計提供一種非晶態(tài)鐵錳氧簇及其制備方法，并將其應用于強化微生物厭氧產甲烷的過程中，突破厭氧產甲烷電子轉移過程的限制。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種非晶態(tài)鐵錳氧簇及其制備方法和強化功能酶產甲烷的應用，以解決現(xiàn)有厭氧生物處理甲烷化技術存在底物誘導抑制、工藝穩(wěn)定性差以及電子傳遞受限制的問題。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

3、本發(fā)明提供了一種非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將錳鹽和鹽酸溶液混合，得到錳鹽的鹽酸溶液；

5、(2)將鐵鹽溶于水，得到鐵鹽溶液；

6、(3)將錳鹽的鹽酸溶液、鐵鹽溶液混合后加熱，之后加入異丙醇胺溶液進行反應，得到非晶態(tài)鐵錳氧簇。

7、作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，錳鹽和鹽酸溶液的摩爾體積比為5～15mmol:2～10ml，其中鹽酸溶液的濃度為1～4mol/l。

8、作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，鐵鹽和水的摩爾體積比為15～25mmol:20～60ml。

9、作為優(yōu)選，所述鐵鹽和異丙醇胺溶液的摩爾體積比為15～25mmol:150～250ml；所述異丙醇胺溶液的濃度為2～4mol/l。

10、作為優(yōu)選，所述步驟(3)中，反應的溫度為80～120℃，反應的時間為1～3h。

11、本發(fā)明提供一種上述所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法制得的非晶態(tài)鐵錳氧簇。

12、本發(fā)明提供一種上述所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇強化功能酶產甲烷的應用，包括如下步驟：將非晶態(tài)鐵錳氧簇分散液加入混菌顆粒污泥中順次進行活化處理和厭氧消化即可；

13、所述混菌顆粒污泥中包含actinomycetota和euryarchaeota。

14、作為優(yōu)選，所述非晶態(tài)鐵錳氧簇分散液和所述混菌顆粒污泥的體積比為5～10:20～40；所述非晶態(tài)鐵錳氧簇分散液的濃度為0.4～0.5g/l。

15、作為優(yōu)選，所述活化處理時首先將ph值調整為7.3～7.5，然后在30～40℃的溫度下進行活化處理，直至體系的ph值波動小于0.1或者體系的ph值低于3.5時活化處理結束。

16、作為優(yōu)選，所述厭氧消化前將ph值調整為7.0～7.2再啟動厭氧消化。

17、本發(fā)明的有益效果：

18、(1)本發(fā)明合成了非晶態(tài)鐵錳氧簇(fmoc)，將其加入目標菌群的厭氧反應體系中，能夠通過微生物“飲食”過程將其吸入胞內，激發(fā)鐵硫蛋白氧化還原酶(ftr)活性，通過ftr-fmoc的相互作用實現(xiàn)厭氧產甲烷過程的強化，同步提升甲烷產量及甲烷/二氧化碳的比例，吸入后的非晶態(tài)鐵錳氧簇可實現(xiàn)厭氧體系中碳源的高效利用、并持久長效產甲烷。

19、(2)非晶態(tài)鐵錳氧簇其具備電子傳遞和儲存功能，在細菌和古細菌之間構建直接的電子傳遞路徑，取代傳統(tǒng)的h2和hcooh介導的間接電子傳遞，可以作為厭氧消化中的緩沖劑，通過螯合或者吸附等方式消除中間酸對產甲烷過程的影響。

20、(3)利用非晶態(tài)鐵錳氧簇模擬細胞色素的功能，提高古細菌的腺嘌呤核苷三磷酸(atp)產量，加快古細菌的生長，平衡其與酸原細菌的生長差異，這說明本發(fā)明的非晶態(tài)鐵錳氧簇可高效激活厭氧體系中功能酶基因產甲烷效能，解決常規(guī)厭氧體系因酸化嚴重導致的碳源利用率低、系統(tǒng)失穩(wěn)等技術難題。

21、(4)本發(fā)明提供的非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法簡便，環(huán)境友好，具有廣闊的應用前景。

技術特征：

1.一種非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，錳鹽和鹽酸溶液的摩爾體積比為5～15mmol:2～10ml，其中鹽酸溶液的濃度為1～4mol/l。

3.根據(jù)權利要求1或2所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，鐵鹽和水的摩爾體積比為15～25mmol:20～60ml。

4.根據(jù)權利要求3所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽和異丙醇胺溶液的摩爾體積比為15～25mmol:150～250ml；所述異丙醇胺溶液的濃度為2～4mol/l。

5.根據(jù)權利要求1或2或4所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，反應的溫度為80～120℃，反應的時間為1～3h。

6.權利要求1～5任意一項所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇的制備方法制得的非晶態(tài)鐵錳氧簇。

7.權利要求6所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇強化功能酶產甲烷的應用，其特征在于，包括如下步驟：將非晶態(tài)鐵錳氧簇分散液加入混菌顆粒污泥中順次進行活化處理和厭氧消化即可；

8.根據(jù)權利要求7所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇強化功能酶產甲烷的應用，其特征在于，所述非晶態(tài)鐵錳氧簇分散液和所述混菌顆粒污泥的體積比為5～10:20～40；所述非晶態(tài)鐵錳氧簇分散液的濃度為0.4～0.5g/l。

9.根據(jù)權利要求7或8所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇強化功能酶產甲烷的應用，其特征在于，所述活化處理時首先將ph值調整為7.3～7.5，然后在30～40℃的溫度下進行活化處理，直至體系的ph值波動小于0.1或者體系的ph值低于3.5時活化處理結束。

10.根據(jù)權利要求9所述的非晶態(tài)鐵錳氧簇強化功能酶產甲烷的應用，其特征在于，所述厭氧消化前將ph值調整為7.0～7.2再啟動厭氧消化。

技術總結
本發(fā)明提供了一種非晶態(tài)鐵錳氧簇及其制備方法和強化功能酶產甲烷的應用，屬于環(huán)境功能材料、廢棄物生物處理與資源化的交叉技術領域。本發(fā)明首先將錳鹽和鹽酸溶液混合，得到錳鹽的鹽酸溶液；將鐵鹽溶于水，得到鐵鹽溶液；將錳鹽的鹽酸溶液、鐵鹽溶液混合后加熱，之后加入異丙醇胺溶液進行反應，得到非晶態(tài)鐵錳氧簇。將上述非晶態(tài)鐵錳氧簇的分散液加入混菌顆粒污泥中順次進行活化處理和厭氧消化，能夠作為厭氧微生物功能酶的強化劑和保護劑，通過螯合或者吸附等方式消除中間酸對產甲烷過程的影響，還能夠提高產甲烷古細菌的腺嘌呤核苷三磷酸產量，加快古細菌的生長，平衡其與酸原細菌的生長差異。

技術研發(fā)人員：楊佳誠,陳碧龍,趙全保,鄭煜銘
受保護的技術使用者：中國科學院城市環(huán)境研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2