本發(fā)明屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域，尤其是關(guān)于其中使用的兼具快充和高能量密度綜合特性的負(fù)極材料的高效率，低成本，高一致性制造方法。

背景技術(shù)：

1、石墨作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料，具有較高的比容量，良好的電化學(xué)可逆性，相對(duì)較低的體積膨脹率，高的電子導(dǎo)電率，原料來源廣泛，是目前鋰離子二次電池應(yīng)用的主流負(fù)極材料。商業(yè)化的石墨負(fù)極材料主要包括人造石墨和瀝青包覆改性天然石墨；目前動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池行業(yè)主流是采用人造石墨粉體作為負(fù)極活性材料，其市場(chǎng)份額已經(jīng)超過83％。

2、常規(guī)人造石墨負(fù)極材料是采用煅燒后的針狀焦熟焦，或者采用瀝青改性的石油焦作為原料，采用粉碎/整形成一次顆粒/瀝青包覆，或者用瀝青粘接改性成二次顆粒/碳化后，進(jìn)入高溫石墨化爐內(nèi)，于2900-3200℃高溫區(qū)間進(jìn)行高溫石墨化處理，或者在高溫石墨化之后在冷卻后再進(jìn)行粉碎/整形，繼續(xù)進(jìn)行包覆瀝青/碳化后得到改性的人造石墨粉體；在鋰電池負(fù)極材料發(fā)展歷程中，還有一種采用中間相碳微球進(jìn)行高溫石墨化制造的高端人造石墨，硅油中加熱到中間相瀝青的軟化點(diǎn)以上約300～400℃高溫區(qū)間，經(jīng)歷高溫乳化成球，冷卻到室溫后，用離心機(jī)分離，采用苯或者丙酮溶劑洗滌，干燥后繼續(xù)采用高溫石墨化處理，得到球形人造石墨負(fù)極材料，具有較好的功率特性。與鱗片狀天然石墨粉體的晶體取向呈現(xiàn)各向異性特征相比，人造石墨粉體的多晶體結(jié)構(gòu)，其晶體取向呈現(xiàn)更佳的各向同性特征，粉體的表面相對(duì)光滑，粉體表面的活性位點(diǎn)相對(duì)較少，比表面積小，首效比天然石墨的高，循環(huán)壽命相對(duì)較長(zhǎng)，倍率特性相對(duì)天然石墨更佳；傳統(tǒng)方法制造人造石墨負(fù)極材料的主要缺點(diǎn)是必須進(jìn)行高溫石墨化處理，加工周期長(zhǎng)，能耗高，高溫石墨化時(shí)填充在石墨坩堝外部的電阻料的燒損大，人造石墨負(fù)極材料的綜合成本較高。

3、傳統(tǒng)瀝青包覆改性天然石墨采用氣流磨得到的細(xì)粒徑瀝青微粉，對(duì)天然石墨粉體進(jìn)行固相包覆，然后進(jìn)行碳化處理；得到的瀝青包覆改性天然石墨負(fù)極材料優(yōu)點(diǎn)是成本低，壓實(shí)密度高，主要缺點(diǎn)是瀝青包覆后形成的軟碳包覆層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳，在高速攪拌配制負(fù)極料漿過程中，軟碳包覆層在受到攪拌時(shí)的撞擊作用時(shí)容易破損，在制作負(fù)極極片經(jīng)歷輥壓工序時(shí)，軟碳包覆層也容易被壓潰破壞，實(shí)際使用過程中的比表面積重新增大，全電池的首次效率比人造石墨的低3-8％，電池循環(huán)壽命也遠(yuǎn)不如人造石墨；另外天然石墨的鱗片狀多晶體具有各向異性，插入鋰離子時(shí)基本上從端面嵌入，插入或脫出的有效面積較小，電池的充放電倍率特性較差，影響倍率特性，快充時(shí)容易析鋰，電池安全性不佳。

4、天然石墨粉體采用液相包覆瀝青的均勻性相對(duì)比固相包覆瀝青方法得到提升，液相包覆瀝青的工藝往往需要采用有機(jī)溶劑如四氫呋喃或者洗油等芳香烴溶劑將瀝青溶解配制成膠液，天然石墨粉體在瀝青溶液中混合并包覆，后續(xù)需要采用真空加熱以排除溶劑，存在易燃易爆的危險(xiǎn)以及環(huán)保負(fù)荷壓力；碳化后形成的軟碳包覆層同樣存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的難題，電池性能不足以和人造石墨制造的電池抗衡。

5、隨著電動(dòng)汽車對(duì)于解決里程焦慮，降低成本的市場(chǎng)需求，對(duì)于負(fù)極活性材料的快充的性能需求從市場(chǎng)早期的1.3c提升到4c甚至5c快充，傳統(tǒng)的瀝青包覆天然石墨或者人造石墨負(fù)極材料均出現(xiàn)倍率性能瓶頸，在快充時(shí)容易析鋰，很難滿足5c快充性能的市場(chǎng)需求。

6、硬碳類負(fù)極材料具有優(yōu)越的鋰離子傳輸性能，倍率特性優(yōu)異，其缺點(diǎn)是其納米級(jí)的微多孔結(jié)構(gòu)，硬碳粉體作為鋰離子電池負(fù)極材料使用體現(xiàn)出真密度偏低，壓實(shí)密度低，首效低的缺點(diǎn)；常規(guī)硬碳粉體材料真密度一般介于1.55-1.65克/立方厘米之間，常規(guī)硬碳粉體材料在應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料時(shí)，在提高電池倍率特性的同時(shí)，嚴(yán)重降低了極片的壓實(shí)密度和電池的能量密度，常規(guī)硬碳負(fù)極材料的能量密度低，難以滿足動(dòng)力電池高能量密度的需求；傳統(tǒng)的硬碳粉體材料應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，bet比表面積較大，電池首效較低。

7、為了在滿足快充特性的同時(shí)，提高電池的能量密度，文獻(xiàn)cn117012936a提出采用改性瀝青對(duì)石墨顆粒進(jìn)行造粒，得到硬碳-軟碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的二次顆粒，為了提高二者界面的粘結(jié)強(qiáng)度，提出采用氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或者碳酸氫鈉等造孔劑與石墨顆粒共混后進(jìn)行煅燒，在石墨粉體的表面進(jìn)行高溫反應(yīng)溶蝕造孔。

8、文獻(xiàn)cn115312731a提出對(duì)石墨粉體進(jìn)行酸性活化及200至500℃下通入氧化性氣氛進(jìn)行表面氧化刻蝕造孔，改性瀝青的氧化劑包括過氧化氫，過氧乙酸，重鉻酸鈉，鉻酸，重鉻酸鉀等，通過改性瀝青進(jìn)行包覆碳化處理，形成硬碳-石墨復(fù)合負(fù)極活性材料，該方法在石墨核的表面進(jìn)行酸洗活化存在環(huán)保負(fù)荷問題；該方法對(duì)瀝青氧化交聯(lián)處理時(shí)容易產(chǎn)生氣泡。

9、文獻(xiàn)cn109037603a提出一種新型的瀝青基球形多孔摻雜改性硬碳負(fù)極材料的方法，將高溫煤系瀝青粉碎后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入對(duì)苯二甲醛交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，隨后加入過硫酸銨氧化劑，并通入氧氣進(jìn)行氧化處理，得到高溫交聯(lián)氧化瀝青；然后進(jìn)行噴霧造粒成球；碳化處理及高溫石墨化；該文獻(xiàn)指出采用該方法得到的改性球形硬碳負(fù)極材料具有較好的倍率特性，30c/1c容量保持率大于98％，可逆比容量大于400mah/g，首次效率大于80％，循環(huán)500次容量保持率大于85％，根據(jù)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，這種瀝青交聯(lián)改性制備的硬碳負(fù)極材料真密度1.62g/cm3，壓實(shí)密度1.25g/cm3偏低，不能兼顧鋰離子電池高能量密度的需求；采用常規(guī)的噴霧造粒成球工藝雖然可以獲得一定的粉體球形度，但是改性瀝青前驅(qū)體內(nèi)部高溫交聯(lián)時(shí)容易產(chǎn)生許多微小的氣泡，影響粉體材料的抗壓強(qiáng)度和比表面積，在負(fù)極極片制造過程中具有氣泡的負(fù)極活性材料粉體在輥壓工序容易被壓碎，粉體的比表面積迅速加大，電池的首效嚴(yán)重下降，電池循環(huán)壽命也會(huì)受到負(fù)面影響。

10、目前采用cvd氣相沉積納米硅于多孔碳基體制造硅碳負(fù)極材料的工藝方興未艾，采用高純硅烷氣體做為硅源，在450℃作用將多孔碳粉以流態(tài)化方式進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，該工藝單爐產(chǎn)能小，能耗高，固定資產(chǎn)投資較高，產(chǎn)品的制造成本較高。

11、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述種種缺點(diǎn)和不足，提供一種具有良好倍率特性，兼顧高能量密度特性，制造成本低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠較好適應(yīng)鋰電池制造的工藝性要求，性能穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出一種硬碳-納米硅海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，其中硬碳組分作為海島結(jié)構(gòu)中的海洋，作為完整的相互連接的載體；其中的納米硅微粉作為海島結(jié)構(gòu)中的小島，彌散分布在硬碳組分的海洋基體中；硬碳組分的前驅(qū)體采用改性瀝青(mp)經(jīng)熔融混煉成熔體后，和納米硅微粉繼續(xù)一起混煉均勻，制備具有熱塑性的液-固料漿，然后采用水基均質(zhì)乳化分散成球，熱等靜壓式交聯(lián)固化處理，及后續(xù)的一次碳化處理和cvd氣相沉積封孔處理；(mp)具備以下技術(shù)特性：能夠?qū)崿F(xiàn)可控化學(xué)交聯(lián)，具備熱塑性的加工工藝窗口，在更高溫度和等靜壓力下實(shí)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)固化，得到不易粘連的球形顆粒半成品；(mp)在初始熔融后形成低粘度的液體狀熔體，和納米硅微粉一起進(jìn)行捏合混煉的熱加工過程中，熔體中即使發(fā)生了一部分化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)仍然具備熱塑性，能夠保障混煉分散成均勻的液-固料漿，采用熱水以均質(zhì)乳化方法將液-固料漿分散成微米級(jí)大小的球形顆粒(以下簡(jiǎn)稱pcsp)，pcsp均勻分布在水基乳液中；將均質(zhì)乳化后的水基乳液放置進(jìn)高壓容器內(nèi)部，對(duì)其中的pcsp采用高溫高壓環(huán)境進(jìn)行熱等靜壓式交聯(lián)固化處理，熱等靜壓式交聯(lián)固化處理時(shí)采用介于135℃至190℃的物料溫度，通過向高壓容器內(nèi)部泵入壓縮空氣，高壓氧氣，高壓氮?dú)?，混合有臭氧的壓縮空氣，其中的一種氣體或者其組合氣體，將高壓容器內(nèi)部的環(huán)境壓力(p1)控制高于該物料溫度對(duì)應(yīng)的熱水的飽和蒸汽壓(p0)至少0.20mpa至1.60mpa，利用水基乳液中處于高溫高壓的過熱水作為傳遞靜壓力的介質(zhì)，交聯(lián)固化時(shí)間控制介于10分鐘至3小時(shí)，處理后水基乳液中的pcsp比較充分地完成交聯(lián)固化，并防止了pcsp中產(chǎn)生氣泡；繼續(xù)采用噴霧干燥或者將物料階梯緩慢降溫降壓后采用常壓烘箱進(jìn)行干燥，得到交聯(lián)固化后的球形顆粒粉體(以下簡(jiǎn)稱wcsp)；將wcsp以松裝或者振實(shí)的物理狀態(tài)繼續(xù)進(jìn)行一次碳化處理和后續(xù)的cvd表面封孔處理，wcsp其中交聯(lián)固化后的改性瀝青組分轉(zhuǎn)化為硬碳結(jié)構(gòu)為主的海洋組分，納米硅微粉以島狀彌散分布在硬碳組分的海洋基體中，冷卻至200℃以下出爐后，過200目振動(dòng)篩或者氣流分級(jí)，除磁性異物，得到兼具功率特性和高能量密度特性的硬碳-納米硅海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料成品，其平均粒徑d50介于2-12微米，d90小于16微米；可逆比容量介于500-2060mah/g，bet比表面積小于等于6m2/g，首次庫倫效率大于等于85％，5c/1c充電容量比大于88％。

2、本發(fā)明的硬碳-納米硅海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料的制造方法，包括以下工藝步驟：

3、step1制備納米硅微粉

4、納米硅微粉原材料的粒徑d90控制小于150納米，采用氣相沉積冷凝法生產(chǎn)；或者采用過共晶al-si合金通過水冷銅輥急冷甩帶快速凝固方法控制帶材中硅元素的一次析出尺寸，然后采用70℃-130℃低溫人工時(shí)效12小時(shí)至96小時(shí)，控制納米硅的析出和長(zhǎng)大尺寸，然后采用鹽酸或者稀硝酸進(jìn)行酸洗溶解去除合金中的鋁元素后，經(jīng)離心分離，純凈水洗滌，浮選，烘干，得到粒徑d90小于150納米的納米硅微粉；

5、step2制備具有熱塑性的液-固料漿

6、熱塑性的液-固料漿由發(fā)生了一部分交聯(lián)的改性瀝青(mp)的熔體作為液相組分，通過控制(mp)其中的過氧化物交聯(lián)劑的熱裂解動(dòng)力學(xué)，將交聯(lián)固化的工序延遲在均質(zhì)乳化成球以后進(jìn)行，上述納米硅微粉作為固相組分；

7、其中的改性瀝青(mp)采用以下原材料：

8、主原材料a：采用軟化點(diǎn)介于70℃至95℃，結(jié)焦值大于35％的中溫瀝青；主原材料a在(mp)原材料中的重量占比大于等于40wt.％；

9、輔助原材料b：作為熔體強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，采用分子量相對(duì)較高，軟化點(diǎn)介于96℃至180℃，結(jié)焦值大于45％的高溫瀝青；輔助原材料b在(mp)原材料中的重量占比介于0-30wt.％；

10、輔助原材料c：作為粘度調(diào)節(jié)劑并且參與化學(xué)交聯(lián)，采用開口閃點(diǎn)大于215℃的環(huán)烷油，煤焦油，乙烯焦油，減壓渣油，萘瀝青，熔點(diǎn)介于55-90℃的乙烯-醋酸乙烯酯(eva)共聚物，丁苯橡膠(sbr)中的一種或者其組合物；輔助原材料c在(mp)原材料中的重量占比介于10-35wt.％；

11、輔助原材料d：采用過氧化物交聯(lián)劑，具有可控的熱裂解動(dòng)力學(xué)，1分鐘半衰期溫度大于165℃，1小時(shí)半衰期溫度大于130℃，10小時(shí)半衰期溫度介于110-125℃；包括過氧化二異丙苯(簡(jiǎn)稱dcp)，雙叔丁基過氧化二異丙苯(簡(jiǎn)稱bipb)，2，5-二甲基-2，5二叔丁基過氧化己烷(簡(jiǎn)稱雙二五)中的一種或者其組合物；輔助原材料d在(mp)原材料中的重量占比介于1.0-4.0wt.％；

12、輔助原材料e：具有接枝和橋連功能，帶有烯烴多官能團(tuán)的小分子助交聯(lián)劑，包括三烯丙基異氰脲酸酯(簡(jiǎn)稱taic)，三聚氰酸三烯丙酯(簡(jiǎn)稱tac)，乙烯基三乙氧基硅烷(簡(jiǎn)稱a1522)等；輔助原材料e在(mp)原材料中的重量占比介于0-8.0wt.％；

13、將上述原材料中的a/b/c首先在捏合機(jī)中在115℃-190℃溫度區(qū)間進(jìn)行加熱，捏合混煉均勻；再加入常溫或者預(yù)熱到110℃-190℃的納米硅微粉，繼續(xù)捏合混煉30min-120min；然后將物料溫度可控冷卻至110℃-130℃；再加入過氧化物交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑，繼續(xù)捏合20min-240min，利用過氧化物交聯(lián)劑和上述原材料共同加熱捏合混煉時(shí)發(fā)生熱裂解產(chǎn)生的自由基，通過自由基加成反應(yīng)，或雙鍵加成反應(yīng)，生成c-c交聯(lián)鍵的體型結(jié)構(gòu)，或者通過過氧化物裂解后形成的高活性氧化物對(duì)上述碳?xì)涓叻肿釉牧贤ㄟ^奪氫生成自由基后的加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)(mp)內(nèi)部的高分子之間發(fā)生一部分的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而液-固料漿仍然保持具有熱塑性的物理狀態(tài)；

14、也可以調(diào)整加料順序，采用如下捏合混煉加工工藝制備具有熱塑性的液-固料漿：將上述原材料a/b/c首先在捏合機(jī)中在110℃-190℃溫度區(qū)間進(jìn)行加熱，并捏合混煉均勻；將物料溫度可控冷卻至110℃-130℃；再加入過氧化物交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑，繼續(xù)捏合混煉10min-60min；最后加入常溫或者預(yù)熱到110℃-130℃的納米硅微粉，繼續(xù)捏合混煉30min-240min；實(shí)現(xiàn)液-固料漿內(nèi)部的高分子之間發(fā)生一部分化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而液-固料漿仍然保持具有熱塑性的物理狀態(tài)；

15、然后將液-固料漿進(jìn)行可控冷卻，控制物料溫度介于90-100℃，液-固料漿物料仍然保持具有熱塑性的物理狀態(tài)；

16、step3液-固料漿在熱水中進(jìn)行均質(zhì)乳化，分散成球

17、采用熱水作為介質(zhì)，熱水溫度控制在介于90-100℃，熱水中預(yù)先加入0.5-4wt.％的非離子表面活性劑和0.2-2.5wt.％的水溶性聚合物分散劑，并溶解均勻；對(duì)上述冷卻到90-100℃溫度區(qū)間仍然具備熱塑性的液-固料漿物料進(jìn)行均質(zhì)乳化；非離子表面活性劑包括聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，脂肪醇聚氧乙烯醚，聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者其組合物；分散劑包括聚乙烯醇(pva)，羥丙基甲基纖維素(hemc)，羥乙基纖維素(hec)，羧甲基纖維素鈉(cmc)，聚氧乙烯(peo)等水溶性聚合物中的一種或者其組合物；利用均質(zhì)乳化設(shè)備的高速剪切分散功能和水基乳液中液-固表面張力的綜合作用將上述具備熱塑性的液-固料漿在熱水中進(jìn)行均質(zhì)乳化，分散形成微米級(jí)大小的球形顆粒半成品(partly?cross-linking?spherical?paticles，以下簡(jiǎn)稱pcsp)，pcsp均勻分布在水基乳液中，固含量控制介于15wt.％-45wt.％；乳液中過高的固含量容易導(dǎo)致破乳融并，過低的固含量生產(chǎn)效率太低；

18、step4熱等靜壓式交聯(lián)固化處理

19、將均質(zhì)乳化均勻后的水基乳液放置進(jìn)高壓容器內(nèi)部，對(duì)其中的pcsp采用高溫高壓環(huán)境進(jìn)行熱等靜壓式交聯(lián)固化處理，處理時(shí)采用介于135℃至190℃的物料溫度，通過向高壓容器內(nèi)部泵入壓縮空氣，高壓氧氣，高壓氮?dú)猓旌嫌谐粞醯膲嚎s空氣，其中的一種氣體或者其組合氣體，將高壓容器內(nèi)部的環(huán)境壓力(p1)調(diào)控到高于該物料溫度對(duì)應(yīng)的熱水的飽和蒸汽壓(p0)以上至少0.20mpa至1.20mpa，利用水基乳液中處于高溫高壓的過熱水作為傳遞靜壓力的介質(zhì)，交聯(lián)固化時(shí)間控制介于30分鐘至3小時(shí)，熱等靜壓處理后水基乳液中的pcsp完成交聯(lián)固化，并防止了pcsp中產(chǎn)生氣泡；繼續(xù)采用噴霧干燥或者將物料緩慢階梯式降溫降壓后采用常壓烘箱進(jìn)行干燥，得到交聯(lián)固化后的球形顆粒粉體(wholly?cross-linked?spherical?particles，以下簡(jiǎn)稱wcsp)；將干燥后的wcsp以松裝或者振實(shí)的物理狀態(tài)繼續(xù)進(jìn)行一次碳化處理和后續(xù)的cvd表面封孔處理；

20、step5一次碳化處理

21、將上述經(jīng)過充分交聯(lián)固化后不易粘連的球形顆粒粉體wcsp，過200目振動(dòng)篩或進(jìn)行氣流粒度分選后，以松裝或者振實(shí)的自然堆積的物理狀態(tài)進(jìn)行一次碳化處理：首先在空氣或者氧化性氣氛或者惰性氣氛保護(hù)下，將物料加熱至190℃-230℃，在該溫度區(qū)間進(jìn)行脈沖高壓氧化處理0-12小時(shí)，容器中充入壓力介于0.40-1.6mpa的高壓氧氣或者壓縮空氣或者混合有臭氧的壓縮空氣，每個(gè)循環(huán)，保持處于高壓脈沖的峰值時(shí)間介于30min-2h，然后排出一部分內(nèi)部氣體，降低壓力至o.20-0.80mpa，如此循環(huán)o-n次；然后在真空或者保持正壓的惰性氣氛保護(hù)下將物料分步加熱至最高碳化溫度介于700-1200℃，并保持1-6小時(shí)，待物料冷卻后，得到表面具有納米級(jí)開孔的硬碳-納米硅海島結(jié)構(gòu)的球形粉體半成品，此時(shí)球形粉體半成品的bet比表面積大于18平米/克，進(jìn)行后續(xù)cvd表面封孔處理；

22、step6采用cvd實(shí)現(xiàn)表面封孔

23、進(jìn)行過上述步驟的一次碳化處理后，在物料處于流態(tài)化狀態(tài)下通入含碳源的氣體如甲烷或者丙烷或者乙烯，采用常規(guī)cvd化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)表面封孔；或者在物料處于松裝或者振實(shí)的狀態(tài)下，采用脈沖高壓化學(xué)氣相沉積(ph-cvd)實(shí)現(xiàn)表面封孔：采用壓力介于0.60-1.60mpa的惰性氣體作為載氣，采用環(huán)烷油液體或者其他碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?，利用上述一次碳化后形成的球形粉體半成品表面分布的納米級(jí)微孔對(duì)碳源熱蒸發(fā)或者熱裂解后形成的活性氣體高分子團(tuán)簇的吸附作用，經(jīng)后續(xù)高溫?zé)崃呀猓瑹峥s聚等復(fù)雜的物理化學(xué)變化后，在粉體的表面或者開口微孔內(nèi)部形成無定形碳包覆層，實(shí)現(xiàn)表面封孔，降低bet比表面積，提高電池首效的技術(shù)目的；脈沖高壓化學(xué)氣相沉積(ph-cvd)的具體技術(shù)操作如下：在物料加熱溫度介于200℃-600℃區(qū)間，脈沖高壓化學(xué)氣相沉積采用以下多個(gè)變壓力循環(huán)操作：采用介于0.60-1.60mpa壓力區(qū)間的內(nèi)部氣壓進(jìn)行高壓脈沖熱處理1-2小時(shí)，然后降壓至介于0.20-0.80mpa的低壓區(qū)間，如此脈沖變壓力進(jìn)行6-20次循環(huán)，實(shí)現(xiàn)活性氣體高分子團(tuán)簇在粉體縫隙之間及粉體表面的傳質(zhì)和吸附；在后續(xù)升溫至600℃-1300℃溫度區(qū)間進(jìn)行二次碳化處理后，在粉體的表面形成熱解碳類的無定形碳，實(shí)現(xiàn)表面封孔，降低球形粉體bet比表面積的技術(shù)目的，冷卻至200℃以下出爐后，過200目振動(dòng)篩或者氣流分級(jí)，除磁性異物，得到硬碳-石墨海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料成品，其bet比表面積小于等于6m2/g。

24、考慮到硬碳-納米硅海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料在應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，在充電時(shí)納米硅存在的體積膨脹效應(yīng)，為兼顧電池的能量密度和電池循環(huán)壽命，本發(fā)明更優(yōu)選在原材料中將納米硅微粉和硬碳組分的前驅(qū)體的重量比控制在介于1：10至1：20，利用硬碳組分其中存在的納米級(jí)微孔組合后的孔容，為充電時(shí)納米硅的膨脹提供補(bǔ)償空間，得到的硬碳-納米硅海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料，產(chǎn)品的克容量介于500至750mah/g，做成的鋰離子電池，3c充/3c放循環(huán)壽命大于1000次。

25、采用本發(fā)明的方法，具有以下積極的技術(shù)效果：在具有熱塑性的物理狀態(tài)，對(duì)進(jìn)行了部分化學(xué)交聯(lián)的改性瀝青硬碳前驅(qū)體和納米硅微粉構(gòu)成的具有一定粘度的液-固料漿，在熱水中進(jìn)行均質(zhì)乳化分散成球，具有生產(chǎn)能耗低，生產(chǎn)效率高，材料收率高的優(yōu)點(diǎn)；對(duì)分散成球后的乳液采用熱等靜壓方式進(jìn)行交聯(lián)固化處理，得到化學(xué)交聯(lián)固化后的球形粉體，避免了常壓下對(duì)半成品進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，粉體中容易產(chǎn)生氣泡的缺陷，保障了復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性；避免了常規(guī)瀝青包覆工藝在碳化處理后粉體之間粘連嚴(yán)重，必須破碎所帶來的粉體結(jié)構(gòu)損傷缺陷；本發(fā)明的方法為提高復(fù)合粉體負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池的首次效率，循環(huán)壽命奠定了材料加工基礎(chǔ)；本發(fā)明的硬碳-納米硅海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池具有較好的功率特性和高的能量密度。

26、為更好的說明本發(fā)明的技術(shù)目的，技術(shù)方案和有益效果，下面結(jié)合具體實(shí)施例做進(jìn)一步解釋。

27、實(shí)施例1：采用以下制造方法，制備硬碳-石墨海島結(jié)構(gòu)球形負(fù)極材料：

28、step1制備納米硅微粉

29、納米硅粉1250重量份，采用過共晶鋁硅合金a187-13si，通過水冷銅輥急冷甩帶快速凝固工藝首先得到厚度0.03毫米的帶材，然后采用95℃人工時(shí)效60小時(shí)，控制納米硅的析出和長(zhǎng)大尺寸，經(jīng)鹽酸或者稀硝酸酸洗溶解去除鋁元素后，經(jīng)純凈水洗滌，浮選，烘干，得到粒徑d90介于80-110納米的納米硅粉；

30、step2制備具有熱塑性的液-固料漿

31、改性瀝青(mp)合計(jì)19000重量份，采用以下原材料：

32、主原材料a：采用軟化點(diǎn)介于80℃至90℃中溫瀝青，結(jié)焦值大于45％；主原材料a在(mp)原材料中的重量占比為60.5wt.％；

33、輔助原材料b：軟化點(diǎn)介于110℃至115℃的高溫瀝青，結(jié)焦值大于52％；在(mp)原材料中的重量占比為11wt.％；

34、輔助原材料c：采用牌號(hào)為yh-792e的丁苯橡膠，其苯乙烯-丁二烯的結(jié)構(gòu)比為40：60，在(mp)原材料中的重量占比為24wt.％；

35、輔助原材料d：過氧化物交聯(lián)劑采用雙叔丁基過氧化二異丙苯(簡(jiǎn)稱bipb)；在(mp)原材料中的重量占比為3wt.％；

36、輔助原材料e：采用三烯丙基異氰脲酸酯(簡(jiǎn)稱taic)；在(mp)原材料中的重量占比為1.5wt.％；

37、上述原材料a/b/c在真空捏合機(jī)中首先在125-135℃溫度區(qū)間進(jìn)行加熱，并捏合混煉均勻；將物料溫度可控冷卻至115-125℃，再加入過氧化物交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑，繼續(xù)捏合混煉15min；再加入預(yù)熱到120℃的納米硅微粉，繼續(xù)捏合混煉30min；將液-固料漿可控冷卻，控制物料溫度介于96-99℃，液-固料漿物料仍然保持具有熱塑性的物理狀態(tài)；

38、step3液-固料漿在熱水中進(jìn)行均質(zhì)乳化，分散成球

39、采用熱水作為介質(zhì)，熱水溫度控制介于96-99℃，熱水中預(yù)先加入2wt.％的非離子表面活性劑，采用江蘇海安石化出品的牌號(hào)為l44的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；分散劑的加入量為0.5wt.％，采用北京有機(jī)化工廠出品的牌號(hào)為聚乙烯醇17-88，并溶解均勻；對(duì)上述冷卻到96-99℃溫度區(qū)間仍然具備熱塑性的液-固料漿物料進(jìn)行均質(zhì)乳化；利用自制的均質(zhì)乳化瀝青的專用裝備，將上述具備熱塑性的液-固料漿在熱水中進(jìn)行均質(zhì)，分散均勻，制備成球形微細(xì)顆粒狀半成品均勻分布于熱水中的乳液狀態(tài)；

40、step4熱等靜壓式交聯(lián)固化處理

41、將均質(zhì)乳化均勻后的水基乳液一起放置進(jìn)高壓容器內(nèi)部，對(duì)其中的pcsp采用熱等靜壓式交聯(lián)處理，熱等靜壓式交聯(lián)處理時(shí)采用介于155℃至160℃的物料溫度，利用高溫高壓的過熱水作為傳遞壓力的介質(zhì)，通過向高壓容器內(nèi)部泵入壓縮空氣，將高壓容器內(nèi)部的環(huán)境壓力(p1)控制介于1.00-1.20mpa，交聯(lián)時(shí)間控制介于90分鐘至120分鐘，水基乳液中的pcsp完成交聯(lián)固化后，采用階梯降溫降壓，采用常壓烘箱于110℃進(jìn)行干燥，得到交聯(lián)固化后的球形顆粒粉體wcsp，將wcsp以松裝的物理狀態(tài)繼續(xù)進(jìn)行一次碳化處理和后續(xù)的脈沖高壓cvd表面封孔處理；

42、step5一次碳化處理

43、將上述不粘連的球形粉體半成品，過200目振動(dòng)篩后，松裝放入工裝，入爐后，首先在高壓氧化性氣氛中將物料加熱至190℃-200℃，在該溫度區(qū)間進(jìn)行脈沖高壓氧化處理5小時(shí)，容器中充入壓力0.60mpa的混合有臭氧的壓縮空氣，每個(gè)循環(huán)，保持處于高壓脈沖的峰值時(shí)間為55min，然后排出一部分內(nèi)部氣體，降低容器內(nèi)部的壓力至0.30mpa，如此循環(huán)8次；然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)進(jìn)行一次碳化處理，繼續(xù)以1℃/min加熱速率加熱至350℃并保溫3小時(shí)；以1℃/min加熱速率加熱至460℃并保持3小時(shí)；以2℃/min加熱速率加熱至600℃并保持2小時(shí)；以5℃/min加熱速率加熱至900℃并保持2小時(shí)；待物料冷卻至200℃進(jìn)行后續(xù)cvd封孔處理；

44、step6采用高分子團(tuán)簇脈沖高壓化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)表面封孔

45、采用氮?dú)庾鳛檩d氣，采用環(huán)烷油液體k4010作為碳源，在物料加熱溫度介于200-600℃區(qū)間，脈沖高壓化學(xué)氣相沉積采用以下多個(gè)變壓力循環(huán)操作：介于0.60-0.70mpa壓力區(qū)間的氣壓進(jìn)行高壓脈沖熱處理2小時(shí)，然后降壓至介于0.30-0.40mpa的低壓區(qū)間，如此脈沖變壓力進(jìn)行12次循環(huán)，實(shí)現(xiàn)活性氣體高分子團(tuán)簇在粉體縫隙之間及粉體表面的傳質(zhì)和吸附；接續(xù)以3℃/min加熱速率從600℃加熱至1200℃進(jìn)行二次碳化處理3小時(shí)，在粉體的表面形成熱解碳類的無定形碳素類材料，實(shí)現(xiàn)封孔處理降低bet比表面積的技術(shù)目的，并進(jìn)一步優(yōu)化硬碳的微觀結(jié)構(gòu)；冷卻至200℃以下出爐后，采用氣流分級(jí)，除磁性異物，得到球形硬碳-石墨海島結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料成品，平均粒徑d50介于8-10微米，d90小于15微米；真密度為1.66g/cm3，可逆比容量為600mah/g，bet比表面積為3.75m2/g，首次庫倫效率大于89％，5c/1c充電容量比大于92％，采用磷酸鐵鋰正極，制作的圓柱型18650電池，3c/3c充放電循環(huán)壽命大于1600次。