本發(fā)明屬于納米材料，具體涉及一種ga摻雜的co3o4納米花、制備方法及其作為氣敏材料的應用。

背景技術：

1、煤礦事故特別是煤礦火災、爆炸事故是制約煤礦安全生產的主要因素。co是煤礦中的易燃易爆氣體，是煤在低溫下自燃產生的，通常將co作為監(jiān)測煤自燃的指示氣體，且co氣體對人體有高毒性。因此，對co濃度進行實時監(jiān)測，可以有效預防煤礦火災，對保障煤礦安全生產和職工生命財產安全。

2、在co檢測方面，基于金屬氧化物半導體(mos)的傳感器因其價格低、響應高、選擇性好而被廣泛用于co的檢測。特別是作為p型mos的co3o4傳感材料，由于可改變的化學價態(tài)和優(yōu)異的氧化還原性能，在co檢測方面得到了廣泛的研究。此外，co3o4材料對co氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性，這主要是因為高活性的co3+作為活性位點。但是，單一金屬氧化物的co檢測能力由于其工作溫度較高，通常為250℃之上，通常解決這一問題的策略是負載貴金屬去提升響應值并降低傳感器的工作溫度。但是，這種方案的弊端就是貴金屬比較稀缺而且價格昂貴。

3、因此，需要提供一種針對上述現(xiàn)有技術不足的改進技術方案。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足而提供一種ga摻雜的co3o4納米花、制備方法及其作為氣敏材料的應用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、一種ga摻雜的co3o4納米花，所述ga摻雜的co3o4納米花呈花球型，直徑為10μm；所述中金屬ga的摻雜量為金屬co物質的量的1％～5％

4、進一步的，所述ga摻雜的co3o4納米花由若干厚度為100～200nm的納米片構成，每個納米花的直徑為4～10μm。

5、本發(fā)明還提出了前述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將c4h6coo4·4h2o和去離子水均勻攪拌并超聲，混合均勻得到溶液a；將溶液a在60～100℃條件下加熱一段時間得到溶液b；將溶液b中逐滴加入氨水溶液使得ph維持在9～11得到溶液c；將溶液c轉移至室溫條件下，然后邊攪拌邊自然冷卻，用無水乙醇和去離子水對溶液c多次洗滌并離心分離得到沉淀，將沉淀進行真空干燥，得到co(oh)2納米花前驅體；

7、(2)將步驟(1)中得到的co(oh)2前驅體均勻分散在去離子水中進行超聲、攪拌處理，得到混合溶液d；在混合溶液d中加入ga(no3)3·xh2o繼續(xù)進行超聲攪拌處理，之后將混合溶液進行冷凍干燥得到ga-co(oh)2沉淀；

8、(3)將步驟(2)中得到的ga-co(oh)2沉淀在空氣氣氛下200～350℃焙燒處理，得到ga-co3o4納米花氣敏材料。

9、進一步的，溶液a中，金屬鹽的物質的量、去離子水體積、氨水用量三者的量比為(0.008～0.012mol):(35～45ml):(8～12ml)。

10、進一步的，溶液a中，金屬鹽c4h6coo4·4h2o的物質的量、去離子水體積、氨水用量三者的量比為0.01mol：40ml：10ml。

11、進一步的，步驟(1)中，采用油浴鍋對溶液a加熱處理，油浴的時間為25～35min。

12、進一步的，步驟(2)中，金屬鹽ga(no3)3·xh2o和co(oh)2的總物質的量與去離子水體積的量比為(0.3～2.216mol):(5～30ml)。

13、進一步的，超聲處理的時間為6～12h，溫度為40～60℃、功率為360w；冷凍干燥時間為12～24h、溫度為-30℃。

14、進一步的，ga-co(oh)2沉淀焙燒處理時，以0.5～2℃/min的升溫速率逐漸升溫至280～320℃，并保持2～4h。

15、本發(fā)明還提出了一種前述的ga摻雜的co3o4納米花作為氣敏材料的應用，將其作為氣敏材料用于一氧化碳檢測中，用于在170～270℃溫度下對1～900ppm的co進行檢測。

16、本發(fā)明的有益效果是：

17、本發(fā)明通過濕浸漬和冷凍干燥的方法合成了多金屬co(oh)2納米花，并以多金屬co(oh)2納米花作為模板，通過在空氣氣氛下焙燒，制備出了具有納米花形貌的ga-co3o4氣敏材料；該材料由于其獨特的花狀結構可以為待測氣體帶來更多的表面活性位點以及ga取代了一部分co2+產生了大量的氧空位使得目標氣體co可以更加充分地參與氧化還原反應，結果表明，ga-co3o4具有豐富的氧空位，同時也具有較高的表面氧化活性，其響應值大幅度提升。

18、相比于利用貴金屬去提升響應值，本發(fā)明利用異質元素取代制備雙金屬mos去提升金屬氧化物的氣敏性能，成本低。本方法通過簡單的油浴合成納米花前驅體，同時將異質元素通過濕浸漬法引入，最后進一步退火得到雙金屬mos納米花，本發(fā)明原料成本低廉，來源廣泛，步驟簡單，環(huán)境友好無污染，無雜質離子引入，可量產，便于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產。

19、本發(fā)明制備的ga-co3o4納米花氣敏材料對co具有良好的敏感特性，其檢出限為1ppm，對應的響應值為1.32，該材料對于1ppm濃度以上的co均有較好的傳感性能，最適工作溫度為210℃，相比于co檢測傳感器的常規(guī)的工作維度降低了至少40℃。

技術特征：

1.一種ga摻雜的co3o4納米花，其特征在于：所述ga摻雜的co3o4納米花呈花球型，直徑為10μm；所述中金屬ga的摻雜量為金屬co物質的量的1％～5％。

2.根據(jù)權利要求1所述的ga摻雜的co3o4納米花，其特征在于：所述ga摻雜的co3o4納米花由若干厚度為100～200nm的納米片構成，每個納米花的直徑為4～10μm。

3.一種如權利要求1或2所述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權利要求3所述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，其特征在于：溶液a中，金屬鹽的物質的量、去離子水體積、氨水用量三者的量比為(0.008～0.012mol):(35～45ml):(8～12ml)。

5.根據(jù)權利要求3所述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，其特征在于：溶液a中，金屬鹽c4h6coo4·4h2o的物質的量、去離子水體積、氨水用量三者的量比為0.01mol：40ml：10ml。

6.根據(jù)權利要求3所述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，采用油浴鍋對溶液a加熱處理，油浴的時間為25～35min。

7.根據(jù)權利要求3所述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，金屬鹽ga(no3)3·xh2o和co(oh)2的總物質的量與去離子水體積的量比為(0.3～2.216mol):(5～30ml)。

8.根據(jù)權利要求3所述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，超聲處理的時間為6～12h，溫度為40～60℃、功率為360w；冷凍干燥時間為12～24h、溫度為-30℃。

9.根據(jù)權利要求3所述的ga摻雜的co3o4納米花的制備方法，其特征在于：ga-co(oh)2沉淀焙燒處理時，以0.5～2℃/min的升溫速率逐漸升溫至280～320℃，并保持2～4h。

10.一種如權利要求1至2的任一項所述的ga摻雜的co3o4納米花作為氣敏材料的應用，其特征在于：將其作為氣敏材料用于一氧化碳檢測中，用于在170～270℃溫度下對1～900ppm的co進行檢測。

技術總結
本發(fā)明屬于納米材料領域，具體涉及一種Ga摻雜的Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;納米花、制備方法及其作為氣敏材料的應用；所述Ga摻雜的Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;納米花呈花球型，直徑為10μm；所述中金屬Ga的摻雜量為金屬Co物質的量的1％～5％；所述的Ga摻雜的Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;納米花的制備方法通過濕浸漬和冷凍干燥的方法合成了多金屬Co(OH)<subgt;2</subgt;納米花，并以多金屬Co(OH)<subgt;2</subgt;納米花作為模板，通過在空氣氣氛下焙燒，制備出了具有納米花形貌的Ga?Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;氣敏材料；本發(fā)明制備的Ga?Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;納米花氣敏材料對CO具有良好的敏感特性；本發(fā)明利用異質元素取代制備雙金屬MOS去提升金屬氧化物的氣敏性能，成本低；本發(fā)明原料成本低廉，來源廣泛，步驟簡單，環(huán)境友好無污染，無雜質離子引入，可量產，便于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產。

技術研發(fā)人員：秦聰,王燕,曹建亮,張光輝,孫俊俊,薛冬萍,陳杰,蘇洋,王健,高保彬
受保護的技術使用者：河南理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/20