本發(fā)明屬于氟化鋰制備，具體涉及一種工業(yè)級(jí)碳酸鋰提純制備電池級(jí)氟化鋰的技術(shù)工藝。

背景技術(shù)：

1、電池級(jí)氟化鋰作為鋰電池材料電解液鋰鹽六氟磷酸鋰的前驅(qū)體，其需求隨著當(dāng)前新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展而快速增長。近年來越來越多的新能源企業(yè)開始布局電池級(jí)氟化鋰的生產(chǎn)，隨著市場(chǎng)產(chǎn)能的快速擴(kuò)張，使用電池級(jí)碳酸鋰作原料制備電池級(jí)氟化鋰產(chǎn)業(yè)化效益明顯下降，需要進(jìn)一步降低工藝的生產(chǎn)成本。而原料端電池級(jí)碳酸鋰的成本占據(jù)了整個(gè)電池級(jí)氟化鋰原料成本的80%以上，將電池級(jí)碳酸鋰原料替換為成本更低的工業(yè)碳酸鋰，可以較為明顯的降低生產(chǎn)成本。

2、但是使用品質(zhì)更差的工業(yè)碳酸鋰原料，其中鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子含量明顯增加，使用傳統(tǒng)的電碳二次氫化工藝難以將上述金屬離子雜質(zhì)降至10?ppm以下，需要引入專門除鈉、鉀、鈣、鎂雜質(zhì)離子的方法。本發(fā)明通過引入一種螯合型樹脂，對(duì)鈣、鎂、重金屬離子有較好的吸附作用，將鈣、鎂、重金屬雜質(zhì)離子含量降至1?ppm左右。而針對(duì)工業(yè)碳酸鋰原料中含量超過2000?ppm較為難除的鈉離子，本發(fā)明使用了一種可以選擇性絡(luò)合鈉離子的環(huán)狀醚作絡(luò)合劑，然后通過萃取將鈉離子含量降至10?ppm以內(nèi)，同時(shí)該絡(luò)合劑對(duì)鉀離子也有一定的絡(luò)合效果。最終本發(fā)明采用的方法可將鈉、鉀雜質(zhì)含量降至5?ppm，鈣、鎂、其它重金屬雜質(zhì)含量降至1?ppm，相比一般工業(yè)碳酸鋰制備出的氟化鋰品質(zhì)更佳，可以更好的滿足近兩年市場(chǎng)中出現(xiàn)的液態(tài)六氟磷酸鋰工藝對(duì)原料氟化鋰中金屬雜質(zhì)的高標(biāo)準(zhǔn)要求。綜合來看，本發(fā)明使用較微量的絡(luò)合劑即可實(shí)現(xiàn)對(duì)鈉、鉀的去除，采用的新型螯合型樹脂對(duì)鈣、鎂的吸附性很強(qiáng)，也可長時(shí)間重復(fù)性利用，在沒有明顯增加工藝成本的情況下，大大降低了生產(chǎn)氟化鋰所需的原料成本，降本增效明顯，具有工業(yè)化的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由工業(yè)碳酸鋰制備電池級(jí)氟化鋰的一種方法，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

2、一種由工業(yè)碳酸鋰制備電池級(jí)氟化鋰的方法，包括以下步驟：

3、（1）將工業(yè)碳酸鋰與水按照1：(15-25)比例進(jìn)行混合、攪拌，在溫度為0-20℃時(shí)向打漿溶液中通入0.3-10.0?l/min流量的二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1-6?h后得到碳酸氫鋰溶液，然后過濾得碳酸氫鋰濾液；攪拌速度為300-700?r/min，工業(yè)碳酸鋰純度范圍98.5-99.5%，超純水電導(dǎo)率≤0.5?us/cm，二氧化碳純度99.5%；

4、（2）將上述得到的碳酸氫鋰濾液流經(jīng)離子交換柱，得到鈣離子、鎂離子、重金屬離子含量低的碳酸氫鋰溶液。離子交換樹脂柱中填充的是氨基磷酸螯合型樹脂材料，樹脂型號(hào)采用西安藍(lán)曉科技的lsc-850、lsc-500、lsc-100系列樹脂。碳酸氫鋰濾液過樹脂柱的流速為1-12?bv/h。該系列樹脂是專門針對(duì)除水溶液中鈣離子、鎂離子、其它重金屬離子而選擇使用的一種螯合型樹脂，尤其對(duì)碳酸氫鋰溶液中的鈣離子、鎂離子有非常明顯的降低效果；

5、（3）對(duì)上述碳酸氫鋰溶液進(jìn)行萃取，先在碳酸氫鋰溶液中加入萃取劑，攪拌混合10-60?min，然后加入有機(jī)相溶劑后，有機(jī)相與水相的體積比為1:（0.8-3.0），水相ph范圍8.0-12.0，繼續(xù)充分?jǐn)嚢杌旌?0-60?min，再靜置分層3-10?min后，分離得到下層的鈉離子、鉀離子含量少的碳酸氫鋰溶液；

6、所述的冠醚或其衍生物選自15-冠醚-5、15-冠-5-r1、苯并15-冠醚-5、苯并15-冠-5-r2、二苯并15-冠醚-5、二苯并15-冠-5-r3、18-冠醚-6、18-冠-6-r1、苯并18-冠醚-6、苯并18-冠-6-r2、二苯并18-冠醚-6、二苯并18-冠-6-r3中的任意一種，所述的r1、r2、r3為含氨基、羥基、羧基、甲?；?、硝基的碳原子數(shù)0-3的烷烴鏈。

7、所述的環(huán)狀醚類萃取劑還可以為4,7,13,16,21-五氧-1,10-二氮二環(huán)[8.8.5]二十三烷穴醚2,2,1或衍生物穴醚2,2,1-r4，所述的r1、r2、r3為含氨基、羥基、羧基、甲?；?、硝基的碳原子數(shù)0-3的烷烴鏈。

8、萃取劑的濃度范圍為0.01?g/l-5?g/l，有機(jī)相選自乙酸乙酯、丙酮、苯、二氯甲烷、氯仿等其中一種有機(jī)溶劑，在0-40℃溫度下進(jìn)行萃取，攪拌速率200-500?r/min；

9、在一些實(shí)施例中，所述的萃取劑包括冠醚a(bǔ)、冠醚b、冠醚c、穴醚d，其結(jié)構(gòu)式如下：

10、

11、冠醚a(bǔ)冠醚b冠醚c穴醚d

12、所述的r1、r2、r3、r4為含氨基、羥基、羧基、甲?；⑾趸奶荚訑?shù)0-3的烷烴鏈。

13、（4）將上述萃取后的碳酸氫鋰溶液加熱至70-100℃后進(jìn)行熱解結(jié)晶，攪拌速率200-500?r/min，反應(yīng)1.0-4.0?h后過濾，得到固體碳酸鋰和熱解母液，熱解母液保存作為下批次工業(yè)級(jí)碳酸鋰母液進(jìn)行循環(huán)使用；

14、（5）將上述得到的工業(yè)碳酸鋰固體與超純水按照1:(10-20）比例混配，攪拌速率200-500?r/min，通入二氧化碳（純度99.5%），通氣速率0.3-10?l/min，反應(yīng)時(shí)間30-120min，氫化的溫度為0-20℃，氫化得到碳酸氫鋰溶液；

15、（6）在上述碳酸氫鋰溶液中加入50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氟酸（工業(yè)級(jí)），氫氟酸與碳酸氫鋰溶液投料比范圍為1:(15-30），至溶液ph為5停止加入氫氟酸，反應(yīng)溫度0-30℃，攪拌速率200-500?r/min，反應(yīng)時(shí)間0.5-2?h后得到氟化鋰懸濁液。然后過濾，得到的氟化鋰固體在70-230℃下烘干8-15?h。

16、作為優(yōu)選，步驟(2)中碳酸氫鋰溶液過樹脂柱的流速為1-3?bv/h；

17、作為優(yōu)選，步驟(3)中環(huán)狀醚選自15-冠醚-5及其衍生物、苯并15-冠醚-5及其衍生物、二苯并15-冠醚-5及其衍生物、穴醚2,2,1及其衍生物，它們都帶含醚基的十五元環(huán)，該環(huán)大小剛好可以匹配鈉離子的尺寸，與鈉離子形成配合物后更加穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)鉀離子有一定的絡(luò)合能力。此外，穴醚2,2,1及其衍生物還形成了一個(gè)立體結(jié)構(gòu)類似籠形的結(jié)構(gòu)，將鈉離子有效包裹在“籠子”的中間，絡(luò)合效果相比15-冠醚-5衍生物更好，但15-冠醚-5衍生物的工業(yè)生產(chǎn)成本更低。

18、進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中萃取劑選自上述環(huán)狀醚類的冠醚a(bǔ)、穴醚d，冠醚b和冠醚c由于具有苯環(huán)，苯環(huán)會(huì)與冠醚的配位原子形成p-π共軛，從而降低冠醚配位原子的電子云密度，降低冠醚的配位效果，則絡(luò)合鈉離子、鉀離子的能力會(huì)下降；

19、更進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中萃取劑選自帶羥基、氨基的碳原子數(shù)0-3的碳鏈或碳原子數(shù)0-3的烷烴鏈的冠醚或穴醚，羥基、氨基、飽和烷烴基團(tuán)屬于斥電子基團(tuán)，會(huì)增加環(huán)狀醚的配位原子周圍的電荷密度，使其配位能力增強(qiáng)，與鈉離子、鉀離子絡(luò)合后更加的穩(wěn)定，從而明顯降低碳酸氫鋰溶液中的鈉離子、鉀離子含量。

20、帶羥基、氨基的碳原子數(shù)0-3的碳鏈或碳原子數(shù)0-3的烷烴鏈的冠醚或穴醚的舉例結(jié)構(gòu)如下，但不限于下面幾種結(jié)構(gòu)：

21、

22、2,2-二甲基-15-冠醚-52-羥基甲基-15-冠醚-52-氨基甲基-15-冠醚-55-甲基-穴醚2,2,1

23、作為優(yōu)選，步驟(4)中碳酸氫鋰溶液熱解溫度為80-90℃，熱解時(shí)間1.5-2.5?h，攪拌速率300-500?r/min；

24、作為優(yōu)選，步驟步驟(5)中碳酸鋰與超純水按照1:(15-20）進(jìn)行混配，攪拌速率300-500?r/min，通氣速率1.5-4.0?l/min，反應(yīng)時(shí)間60-120?min，氫化溫度0-10℃。

25、作為優(yōu)選，步驟(6)中氫氟酸與碳酸氫鋰溶液投料比1:(20-30），反應(yīng)溫度0-20℃，攪拌速率300-500?r/min，反應(yīng)時(shí)間0.5-1.0?h。

26、作為優(yōu)選，步驟(6)中過濾得到的固體氟化鋰在溫度80-180℃下烘干8-12?h，最終制得電池級(jí)氟化鋰。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

28、1.本發(fā)明所使用的原料為鈉離子、鉀離子等雜質(zhì)含量高于500?ppm、純度98.5-99.5%的品質(zhì)較差的價(jià)格低廉的工業(yè)碳酸鋰原料；

29、2.使用的氨基磷酸螯合型樹脂材料lsc-850、lsc-500、lsc-100系列樹脂用來選擇性吸附鈣離子、鎂離子、其它重金屬離子，樹脂吸附后鈣離子、鎂離子、重金屬離子可降至1ppm以內(nèi)；

30、3.本發(fā)明創(chuàng)造性的將樹脂吸附法與萃取法相結(jié)合，使用環(huán)狀醚作萃取劑，環(huán)狀醚例如15-冠醚-5衍生物和穴醚衍生物可以選擇性絡(luò)合鈉離子，部分絡(luò)合鉀離子，對(duì)鋰離子絡(luò)合能力弱，除鈉離子的同時(shí)基本不會(huì)影響最終的鋰產(chǎn)率。用來針對(duì)性的解決當(dāng)原料工業(yè)碳酸鋰中鈉離子含量較高時(shí)（范圍在1500-2500?ppm），傳統(tǒng)的碳酸鋰打漿洗滌或者氟化鋰打漿洗滌難以將鈉離子除干凈降至10?ppm以內(nèi)的問題，最終該法可將鈉離子、鉀離子含量降至5?ppm以內(nèi)，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求的10?ppm含量。