本發(fā)明屬于功能材料，涉及多孔非晶碳膜材料，具體涉及一種單層多孔非晶碳膜及制備方法、鋰離子電池改性隔膜及制備方法。

背景技術：

1、碳是元素周期表中用途最廣泛的元素之一，其可以與幾乎所有元素以sp、sp2以及sp3雜化進行結合。由共軛網(wǎng)絡結構組成的二維(2d)碳材料具有獨特的π電子系統(tǒng)以及特殊的載流子傳輸特性。我們可以通過改變雜化碳原子網(wǎng)絡的周期性來調節(jié)2d碳材料的物理性質及化學性質，特別是帶隙，這些2d碳材料在晶體管、儲能裝置以及超導體中具有廣泛的應用。

2、很多二維材料膜如石墨烯，本身不具備納米孔。納米孔可以通過電子束輻照、等離子體蝕刻和離子轟擊等物理方法引入二維材料膜，其缺點是不僅孔的化學功能控制不佳，同時工藝的可擴展性仍然難以捉摸，且工藝成本較高。雖然自下而上制備二維納米多孔膜可以解決這些問題。但由于缺乏可靠的方法來生產高質量的大型納米孔二維膜，在技術上仍然具有挑戰(zhàn)性。

3、目前單層納米孔非晶碳膜的制備較難，首先單層非晶碳膜生長中存在碳源量與生長核心數(shù)量之間的矛盾。根據(jù)arrhenius方程，單層非晶碳膜的生長需要盡可能多的生長成核核心?，F(xiàn)有文獻報道的制備非晶碳膜的方法主要為化學氣相沉積法，在化學氣相沉積法中通常可以通過提供大量碳源(例如提高甲烷流量和比例)方式滿足生長成核核心需求，但同時，大量碳源會加速碳膜生長成為多層結構而不是停留在單層，且該方法較難獲得大面積單層非晶碳膜。

4、langmuir-blodgett(lb)膜技術是langmuir和blodgett共同發(fā)明的一種單分子膜沉積技術。所謂lb膜是指將一層或多層鋪展在某種液體表面上的分子膜，通過一定的提拉方法沉積到某種基底上所獲得的單層或多層分子膜。lb膜與其它體系相比具有很多優(yōu)點：(1)超薄且厚度準確控制，薄膜厚度為納米厚度；(2)膜中分子排列高度有序且各向異性，在分子水平可控，使之可根據(jù)需要設計、實現(xiàn)分了水平上的組織；(3)制膜條件溫和，操作簡單。

5、金屬鋰因其具有超高的理論能量密度(3860mah?g-1)、最低的電化學氧化還原電位(-3.04v相對于標準氫電極)和低密度(0.534g?cm-3)，被認為是在高能量密度電池中可替代石墨負極的終極材料。然而，盡管鋰金屬電池具有許多優(yōu)點，但其應用仍然面臨一些問題：由于電池在循環(huán)過程中高反應活性的金屬鋰與有機電解液發(fā)生持續(xù)的副反應，會導致庫侖效率(ce)下降。此外，電池在循環(huán)過程中，金屬鋰負極表面不均勻的鋰沉積極易形成針狀、苔蘚狀或樹枝狀鋰枝晶。鋰枝晶的不斷生長將會造成固體電解質界面膜(solidelectrolyte?interphase，sei)的反復破裂和生長，導致電池循環(huán)性能的衰減，進一步刺穿隔膜到達正極，導致內部短路，最終導致電池發(fā)生起火、爆炸，存在巨大的安全隱患。

6、在基于液態(tài)體系的鋰金屬電池中，隔膜作為關鍵的部件，一方面起到隔離正負極，防止電極之間電子隧穿而發(fā)生內部短路的屏障作用；另一方面，同時也作為正負極間li+傳輸?shù)耐ǖ?。隔膜會影響鋰離子在電極上的質量傳遞(擴散)，從而影響鋰枝晶的生長。然而，人們對隔膜在鋰枝晶生長中的作用尚未得到相當大的關注。目前使用較多的為聚烯烴隔膜，但這種隔膜孔徑范圍較大且分布不均勻，因此在鋰的沉積過程中會形成不均勻的li+通量，正是由于不均勻的li+通量分布才造成了局部的鋰枝晶過度生長以及鋰的不均勻沉積。聚焦隔膜引發(fā)li+分布不均勻的問題，開發(fā)先進的具有均勻孔道分布或具有特殊結構排布涂層的隔膜，可以促進形成均勻的li+通量，進而實現(xiàn)金屬鋰負極優(yōu)異的沉積循環(huán)穩(wěn)定性。

7、關于抑制鋰枝晶的隔膜改性工作主要集中在利用石墨烯、h-bn、陶瓷膜等材料涂覆在商用隔膜表面。然而，以上這些材料是高度多晶化的，具有較多晶界，晶界是機械弱化點，最終可能有助于鋰枝晶的生長。理想的隔膜必須設計成可以實現(xiàn)li+的均勻化分布，從而產生均勻的li+通量，防止形成熱力學半徑高于臨界熱力學半徑的金屬鋰負極形核。同時，隔膜厚度也是一個影響因素，當隔膜厚度較厚時會增加li+流動的阻力。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種單層多孔非晶碳膜及制備方法、鋰離子電池改性隔膜及制備方法，由有機小分子“自下而上”經朗格繆成膜-熱解兩步法制備大面積單層多孔非晶碳膜，有效降低碳源量從而調控薄膜厚度，將此單層多孔非晶碳膜用于制備鋰離子電池改性隔膜，能夠有效調控li+的沉積并抑制鋰枝晶的生長。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案予以實現(xiàn)：

3、一種單層多孔非晶碳膜的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、制備兩親性稠環(huán)芳烴單體tpy-large；

5、步驟二、將步驟一制備的兩親性稠環(huán)芳烴單體tpy-large溶解在氯仿中配成1mg/l的溶液，將20ul該溶液滴加在面積為50cm2的水-空氣界面；

6、步驟三、待氯仿完全揮發(fā)后，緩慢推動朗格繆薄膜制備儀擋板使稠環(huán)芳烴分子界面組裝膜維持在5～20mn/m的界面壓力下，并通過垂直沉積方法將組裝膜轉移至基底上；

7、步驟四、將步驟三制備的帶有組裝膜的基底轉移至快速熱處理管式爐中，在氬氣氛圍常壓800～900℃下熱解1min得到單層多孔非晶碳膜。

8、優(yōu)選的，步驟一所述的兩親性稠環(huán)芳烴單體tpy-large的制備方法包括：

9、s1、在氮氣氣氛下，將26.7g六苯基苯溶解于250ml濃度為0.1m的碳酸鈉溶液中，邊攪拌邊向其中滴加40ml液溴，室溫攪拌過夜，將所得沉淀過濾后用10％碳酸氫鈉清洗后可得溴化六苯基苯，記為物質2；

10、s2、在含365mg醋酸氨的醋酸溶液20ml中加入500mg?4'-(4-溴代苯)-2,2':6',2”-異吡啶，攪拌反應8小時，將反應所得沉淀物過濾后在乙醇中重結晶，將該重結晶產物與32mg?pd(dppf)cl2、379mg醋酸鉀以及344mg聯(lián)硼酸頻那醇酯溶解于5ml?dmso中，進行三次循環(huán)冷凍除氧后加熱至80℃氮氣保護下反應12小時，反應結束后將反應液用三氯甲烷萃取，萃取液用硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，所得固體在乙醇中重結晶后得到純凈的物質3；

11、s3、將物質2和物質3通過經典suzuki偶聯(lián)得到兩親性稠環(huán)芳烴單體tpy-large。

12、優(yōu)選的，步驟三中所述的氯仿完全揮發(fā)的等待時間為5～15min。

13、優(yōu)選的，步驟三所述的基底包括銅片、硅片或玻璃片。

14、一種采用如上所述的方法制備的單層多孔非晶碳膜。

15、一種鋰離子電池改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

16、步驟一、通過pmma方法將權利要求4所述的單層多孔非晶碳膜轉移到親水的單層聚丙烯隔膜上；

17、步驟二、用丙酮浸洗步驟一制備的單層多孔非晶碳膜轉移到親水的單層聚丙烯隔膜10分鐘，去除聚甲基丙烯酸甲酯，得到鋰離子電池改性隔膜。

18、一種采用如上所述的方法制備的鋰離子電池改性隔膜。

19、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下技術效果：

20、本發(fā)明首次提出由有機小分子“自下而上”經朗格繆成膜-熱解兩步法制備大面積單層多孔非晶碳膜，即以tpy-large稠環(huán)芳烴為單體采用朗格繆成膜法在水-空氣界面組裝成膜并轉移熱解制備非晶碳膜的方法，此方法可以解決前面提到的碳源量與生長核心數(shù)量之間的矛盾，每一個稠環(huán)芳烴分子都是一個成核核心，稠環(huán)芳烴分子低揮發(fā)的特性也保證了薄膜生長過程中存在足夠的碳源分子，成功制備出單層多孔非晶碳膜；同時，采用朗格繆薄膜制備技術可以合理調控界面壓力，調節(jié)兩親性稠環(huán)芳烴分子間距離，進一步降低了碳源量，進而調控薄膜厚度；該非晶碳膜具有較好的機械支撐性，同時該非晶碳膜本身帶有納米孔，為多孔非晶碳膜，該膜表面均勻分布著可供li+通過的納米孔；

21、本發(fā)明將朗格繆成膜-熱解法制備的多孔非晶碳膜與親水的單層聚丙烯隔膜結合制備成鋰離子電池改性隔膜，有該非晶碳膜改性的隔膜與無改性的隔膜相比，該改性膜的加入可以調控納米通道中l(wèi)i+的濃度分布，改善鋰的沉積行為，從而調控li+的傳遞、沉積并抑制鋰枝晶的生長，為提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性提供一種可行的有效方式。